氧化鋅基乙醇氣體傳感器研制及特性研究*

鄒 平,洪長翔,奚紅娟,黃會賢,李 寧,李 偉,周 渠

(1.國網(wǎng)重慶市電力公司長壽供電分公司,重慶 401220;2.國網(wǎng)重慶市電力公司合川區(qū)供電分公司,重慶 401520;3.西南大學工程技術(shù)學院,重慶 400716;4.國網(wǎng)重慶市電力公司,重慶 400015)

乙醇(C2H5OH)氣體廣泛應(yīng)用于生物化學、食品、交通及醫(yī)藥安全等領(lǐng)域[1],對C2H5OH氣體進行檢測是現(xiàn)代檢測技術(shù)中一種十分重要的技術(shù)?，F(xiàn)階段,檢測C2H5OH氣體常用的方法有金屬氧化物半導體傳感器法、氣相色譜法、電化學傳感器法、傅里葉變換紅外光譜、光聲光譜和拉曼光譜等[2]。其中金屬氧化物半導體氣體傳感器近年來發(fā)展迅速,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境氣體監(jiān)測、空氣質(zhì)量控制和化學過程控制等方面[3-5]。

氧化鋅ZnO作為一種典型的寬禁帶n型半導體氣敏材料,具有大的比表面積、穩(wěn)定的化學物理特性、生產(chǎn)成本低、無污染等優(yōu)點,已成為金屬氧化物氣體傳感檢測的研究熱點材料之一[6-7]。同時,ZnO基氣敏材料由于其較高靈敏度和良好的氣敏性能,常制備成氣體傳感器進行對氫氣、甲烷、一氧化碳及丙酮等氣體的傳感性能檢測[8-10]。然而,ZnO基氣體傳感器在檢測氣體時仍存在工作溫度高、長期使用易中毒失效及穩(wěn)定性差等缺點。因此,持續(xù)研究高性能的低維ZnO基氣體傳感器具有十分重要的理論和實際意義。

本文以檸檬酸(MEA)為表面活性劑的水熱法,制備兩種形貌的ZnO氣敏材料,并利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)進行微觀結(jié)構(gòu)表征。制成旁熱式氣體傳感器,測試其對C2H5OH氣體的氣敏特性。提出了用一種可以連續(xù)測量、體積小、可靠性高和重復性好的ZnO基氣體傳感器進行檢測C2H5OH氣體氣敏性能的實驗。

1 ZnO納米氣體傳感器的制備

1.1 ZnO 納米材料制備

本研究以醋酸鋅(Zn(Ac)2)為鋅源制備ZnO氣體傳感器。實驗所用藥品均為分析純。

采用水熱法制備兩種不同形貌的ZnO納米粉末材料。將兩份約4 mmol Zn(Ac)2、0.1 g活性劑檸檬酸(MEA)和適量氨水加入100 mL去離子水中,分別調(diào)節(jié)PH值為10、13,劇烈攪拌至充分溶解。將該混合溶液轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)釜中密封,溫度調(diào)至200 ℃水熱12 h,待反應(yīng)完畢自然冷卻至室溫后用去離子水和無水乙醇分別對所得沉淀物進行反復清洗并干燥過夜,對干燥后的材料進行充分研磨,最終得到球狀、花狀氧化鋅納米材料粉末,密封保存。

圖1 花狀、球狀ZnO材料FESEM圖

使用日本公司生產(chǎn)的JSM-5510型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析SEM(Scanning Electron Microscope)觀察和檢測制備的ZnO納米粉末的微觀形貌[11-12],得到結(jié)果如圖1所示。圖1(a)為納米花狀ZnO材料SEM圖,圖1(b)為納米球狀ZnO材料SEM圖。由圖1 可知,兩種ZnO晶體分散均較為均勻。比較兩圖,發(fā)現(xiàn)花狀納米ZnO比球狀納米ZnO排列更疏松、尺寸更小、空隙更大、有更大的比表面積。在氣體傳感器材料選擇上,大的比表面積可以有效增加被測氣體與ZnO氣敏材料的接觸面積,更適于待測氣體吸、脫附,有利于增加ZnO氣體傳感器氣敏性能。

將制備的ZnO納米粉末使用日本RIKAKU公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(XRD,X-ray diffraction,Cu-Ka1,波長λ=0.1540 6 nm)對已合成的樣品進行掃描分析,得到材料的微觀結(jié)構(gòu)表征,如圖2所示。圖中θ為X射線入射角,縱軸為衍射后對應(yīng)晶面的強度。各樣品的XRD圖譜線光滑、峰形尖銳,衍射峰鋒位、峰強與ZnO的標準圖譜相符(JCPDS card No.36-1451)[13-14]相一致,且沒有其他雜質(zhì)反應(yīng)物特征峰出現(xiàn),表明制備的樣品ZnO晶粒發(fā)育完整,結(jié)晶性能好,為標準的六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 花狀、球狀ZnO材料的XRD圖

1.2 ZnO納米傳感器制備

如圖3所示,旁熱式氣敏元件主要由敏感材料層、信號電極層和陶瓷絕緣層3部分構(gòu)成。將制備所得的氧化鋅粉末和適量分散劑加入到瑪瑙容器中均勻混合,加入無水乙醇充分研磨后調(diào)成糊狀混合物,均勻涂在帶有鉑金電極的三氧化二鋁陶瓷管表面上,形成敏感材料層傳感膜,將涂好的陶瓷管放置在空氣中自然風干并放入馬弗爐中600 ℃燒結(jié)2 h,冷卻后安裝加熱電阻絲然后焊接到氣敏元件底座上,即成旁熱式氣敏元件[15]。制作好的氣敏元件在 100 ℃下老化2 d以保證傳感器的穩(wěn)定性。

圖3 旁熱式氣敏元件結(jié)構(gòu)圖

2 ZnO納米氣體傳感器檢測C2H5OH氣體的氣敏特性研究

為了研究傳感器納米材料形貌結(jié)構(gòu)如何影響傳感器的傳感特性,本文對制備的ZnO基氣體傳感器進行了系統(tǒng)的C2H5OH氣體氣敏性能測試實驗,如工作溫度、響應(yīng)-恢復時間、穩(wěn)定性和重復性實驗。所有氣敏特性測試均在室溫29 ℃和濕度76%的條件下進行。

利用自制的氣敏性能分析系統(tǒng)進行氣體傳感器氣敏性能實驗,將氣體傳感器放置于氣體檢測裝置中,利用該設(shè)備可以直接測出氣體傳感器在被測氣體C2H5OH中的電阻值Rg和在氮氣中的電阻值Ra,ZnO基氣體傳感器在C2H5OH氣體中的氣敏特性通過其靈敏度S表示,定義為S=Ra/Rg[16-17]。本實驗定義ZnO基氣體傳感器的響應(yīng)時間為傳感器從接觸到待測氣體后,到靈敏度達到最大值的90%所用的時間;恢復時間為傳感器從脫離待測氣體后,到靈敏度達到最大值的10%所需的時間[16-17]。

基于工作溫度對ZnO氣體傳感器氣敏特性有重要影響,分別測試了花狀、球狀ZnO 氣體傳感器在100 ℃～300 ℃工作溫度下對50×10-6C2H5OH氣體的靈敏度,其溫度特性曲線如圖4所示。由圖4可以看出隨著溫度的升高ZnO氣體傳感器對C2H5OH氣體的靈敏度隨之升高,當溫度達到200 ℃和225 ℃時,兩種傳感器靈敏度分別達到最高值,之后隨著溫度的升高,傳感器靈敏度隨之下降。花狀ZnO氣體傳感器較球狀ZnO氣體傳感器具有較低的最佳工作溫度。從圖4還可以看出,花狀ZnO氣體傳感器最高靈敏度為34.7,是球狀ZnO氣體傳感器的1.7倍。

圖4 不同工作溫度下ZnO傳感器的靈敏度

為驗證不同濃度C2H5OH氣體對ZnO氣體傳感器的影響,將ZnO基氣體傳感器在200 ℃工作溫度下對不同體積分數(shù)(0～700×10-6)C2H5OH氣體進行氣敏實驗,濃度曲線如圖5所示?？梢栽趫D5(a)看出被測氣體濃度在(0～400)×10-6時,ZnO氣體傳感器對于C2H5OH氣體的靈敏度隨氣體體積分數(shù)升高而明顯增加。由圖5(b)可得,低濃度時,傳感器靈敏度隨濃度增加近似呈現(xiàn)線性上升狀態(tài)。對比兩種傳感器,花狀ZnO氣體傳感器在不同濃度下均比球狀ZnO傳感器有更高靈敏度。

響應(yīng)恢復特性是評價氣體傳感器的重要依據(jù),圖6為ZnO基氣體傳感器在200 ℃工作溫度下對50×10-6、100×10-6C2H5OH氣體的響應(yīng)恢復特性曲線。由圖可知,花狀ZnO氣體傳感器響應(yīng)時間為 11 s,恢復時間為12 s,球狀ZnO氣體傳感器響應(yīng)時間為13 s,恢復時間為15 s。對比兩種氣體傳感器,花狀ZnO氣體傳感器相對于球狀ZnO傳感器有更佳的響應(yīng)恢復特性。

圖5 ZnO傳感器對不同濃度C2H5OH的靈敏度

圖6 ZnO傳感器對C2H5OH的響應(yīng)-恢復測試曲線

圖7 ZnO傳感器對C2H5OH的穩(wěn)定性測試曲線

重復性是氣敏元件能否長期穩(wěn)定工作的最直觀體現(xiàn)。從圖7可以看出,制備出的氧化鋅基旁熱式氣體傳感器在一個月內(nèi)對50×10-6C2H5OH氣體的靈敏度測試。由圖可知,兩種傳感器能夠保持幾乎恒定的氣敏性能,說明制備的ZnO基氣體傳感器均有良好的重復性。

3 乙醇氣敏傳感器原理

由于花狀ZnO納米材料相比于球狀ZnO納米材料具有更大的比表面積,因此表現(xiàn)出對C2H5OH氣體更好的氣敏性能,在相同的條件下,對C2H5OH氣體有更高的靈敏度。

4 結(jié)論

基于水熱法制備了不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu),并對其表面形貌、元素種類進行了分析和表征,制成了氣體傳感器測試了其對C2H5OH氣體的氣敏特性。氣敏特性測試發(fā)現(xiàn)花狀ZnO氣體傳感器在200 ℃下對50×10-6的C2H5OH的靈敏度高達34.7,球狀ZnO氣體傳感器測試50×10-6C2H5OH的靈敏度最大值為18.6,花狀ZnO氣體傳感器同時表現(xiàn)較好的響應(yīng)恢復特性及長期穩(wěn)定性。