乙苯裝置干氣水洗設(shè)備腐蝕現(xiàn)狀分析及防護

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(中國石化青島煉油化工有限責任公司，山東 青島 266500)

某公司乙苯/苯乙烯聯(lián)合裝置以重整裝置產(chǎn)品苯和催化裂化裝置副產(chǎn)催化干氣中的稀乙烯為原料，經(jīng)烷基化反應制備乙苯，再經(jīng)脫氫反應得到產(chǎn)品苯乙烯。乙苯裝置中脫丙烯系統(tǒng)的作用是通過吸收、解吸的方法將催化干氣中丙烯及比丙烯重的烯烴組分降低到一個經(jīng)濟、合理的含量以下，同時通過水洗去除催化干氣進裝置時攜帶的液體及MEA(乙醇胺)等雜質(zhì)，減少對反應部分和分離部分的影響。裝置運行第一周期出現(xiàn)換熱器管束堵塞，引起該系統(tǒng)壓力降增大，形成裝置運行瓶頸，被迫降低生產(chǎn)負荷，影響裝置經(jīng)濟效益。針對脫丙烯系統(tǒng)換熱器管束清洗情況，結(jié)合2015年大檢修時容器檢查情況，分析該系統(tǒng)中設(shè)備腐蝕原因并提出了相應的防護措施。

1 流程說明

脫丙烯系統(tǒng)干氣水洗部分流程示意見圖1。

催化干氣主要成分為甲烷(體積分數(shù)38%)、乙烷(體積分數(shù)18%)、乙烯(體積分數(shù)17%)和丙烯(體積分數(shù)3%)，同時還存在體積分數(shù)20～5 000 μL/L的硫化氫。催化干氣進乙苯裝置后，先進入干氣水洗罐(D-101)，該罐的作用是將催化干氣進裝置時攜帶的液體及MEA除去。罐內(nèi)設(shè)填料一層(材質(zhì)為0Cr13)，罐底設(shè)水洗循環(huán)泵(P-101A/B)，水洗用水經(jīng)填料上部噴淋，與催化干氣逆向接觸，工藝操作每2 h換水一次，期間循環(huán)使用，采用除鹽水補水。

圖1 脫丙烯系統(tǒng)干氣水洗部分流程示意

從干氣水洗罐(D-101)頂部出來的氣體(含硫化氫及大量水汽)依次進入催化干氣換熱器(E-101),催化干氣過冷器(E-102)與丙烯吸收塔(C-101)塔頂出來的低溫催化干氣，5 ℃冷凍水換熱，溫度降低至15 ℃，經(jīng)分液罐(D-120)分液后進入丙烯吸收塔(C-101)中部。吸收劑從丙烯吸收塔頂部進入與催化干氣逆向接觸，將催化干氣中的丙烯絕大部分除去;從丙烯吸收塔頂部出來的催化干氣進入催化干氣換熱器(E-101)與進塔的催化干氣換熱后去反應部分。

2 存在的問題及改造情況

2.1 管程壓力降增大

乙苯裝置于2011年8月建成投產(chǎn)，2015年6月按計劃停工檢修。受上游裝置操作及摻煉焦化干氣的影響，進料干氣中攜帶脫硫劑及焦粉等雜質(zhì);隨著設(shè)備使用年限逐漸增加，設(shè)備腐蝕情況日趨嚴重。干氣中攜帶的重組分、焦粉等雜質(zhì)在E-101及E-102管束內(nèi)累積，12至18個月內(nèi),管程壓力降由初始值0.05 MPa上升至0.16 MPa，壓力降增加0.11 MPa。壓力降的增大引起進裝置的干氣流量下降，裝置被迫降低生產(chǎn)負荷。2013年3月和2014年10月，利用上游裝置停工機會,兩次對乙苯裝置進行局部停工，E-101實施檢修清洗。具體壓力降變化情況見圖2。E-101于2017年4月更換了管束。2015年大檢修期間,檢查發(fā)現(xiàn)D-101填料及破沫網(wǎng)損壞嚴重并更換，正常運行期間雖未造成設(shè)備泄漏引發(fā)安全事故，但換熱器管束堵塞引起該系統(tǒng)壓力降增大,影響了裝置平穩(wěn)運行。

圖2 E-101管程壓力降變化情況

2.2 設(shè)備改造情況

設(shè)備明細及改造情況見表1。

表1 脫丙烯系統(tǒng)干氣水洗設(shè)備及改造情況

3 干氣水洗部分設(shè)備腐蝕現(xiàn)狀

根據(jù)設(shè)備檢查及清理情況，腐蝕主要表現(xiàn)為設(shè)備本體腐蝕及不銹鋼內(nèi)構(gòu)件腐蝕。

3.1 換熱器管束及設(shè)備本體腐蝕

3.1.1 換熱器管束堵塞及泄漏

換熱器管束堵塞及泄漏情況見圖3。

圖3中管束堵塞的垢物為腐蝕剝落的鐵銹，混合催化干氣中攜帶的焦粉等雜質(zhì),該垢物可通過高壓水沖洗去除。另外，還發(fā)現(xiàn)換熱器列管與管板連接處腐蝕減薄泄漏，列管腐蝕穿孔。

3.1.2 設(shè)備本體腐蝕

設(shè)備本體測厚及內(nèi)表面檢查情況見表2及圖4。由表2及圖4可以看出，D-101和D-120設(shè)備本體腐蝕表現(xiàn)為內(nèi)部表面比較均勻地剝落，未形成裂紋、斷裂等影響設(shè)備安全運行的腐蝕形態(tài)。

圖3 換熱器管束堵塞及泄漏情況

表2 D-101和D-120大檢修測厚數(shù)據(jù)

圖4 D-101和D-120設(shè)備本體腐蝕情況

3.2 不銹鋼材質(zhì)內(nèi)構(gòu)件損壞

D-101填料及破沫網(wǎng)等不銹鋼材質(zhì)內(nèi)構(gòu)件的損壞情況見圖5。由圖5及內(nèi)部檢查情況可以看出，D-101填料、破沫網(wǎng)等不銹鋼材質(zhì)內(nèi)構(gòu)件附著大量鐵銹，填料孔道堵塞。檢查發(fā)現(xiàn)：內(nèi)構(gòu)件自身材料變硬、變脆，失去不銹鋼材料應有的韌性，力學性能變差；拆解出來的內(nèi)構(gòu)件有大量硫化亞鐵生成，露天放置有自燃現(xiàn)象。

圖5 不銹鋼材質(zhì)內(nèi)構(gòu)件的損壞情況

4 腐蝕原因分析

根據(jù)設(shè)備檢修的具體情況及催化干氣硫化氫含量分析結(jié)果(見表3)，因干氣中攜帶硫化氫，換熱器及設(shè)備本體腐蝕情況為較典型的濕硫化氫腐蝕;填料及破沫網(wǎng)等不銹鋼材質(zhì)內(nèi)構(gòu)件損壞的原因為長周期運行時產(chǎn)生的鐵銹及硫化亞鐵在此處積累，停工檢修時容器敞開，引發(fā)硫化亞鐵自燃后造成的損壞。

表3 催化干氣硫化氫分析數(shù)據(jù)

4.1 濕硫化氫腐蝕

濕硫化氫腐蝕，即H2S+H2O型腐蝕環(huán)境造成的腐蝕，是指水或含水物流在露點以下與硫化氫共存時，在設(shè)備及管道中產(chǎn)生的腐蝕環(huán)境。濕硫化氫環(huán)境廣泛存在于煉油廠二次加工裝置的輕油部位，如催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定部分，產(chǎn)品精制裝置中的干氣脫硫部分等[1-2]。乙苯裝置脫丙烯系統(tǒng)干氣水洗部分為典型的濕硫化氫腐蝕環(huán)境。濕硫化氫腐蝕的腐蝕機理已有充分研究[3]。煉化裝置中設(shè)備及管道所使用的鋼材絕大部分是碳鋼和低合金鋼，發(fā)生腐蝕時，硫化氫除與鐵直接反應加速設(shè)備管道腐蝕外，同時還在鋼材表面生成硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物膜，所生成的產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)松散易脫落，與鋼鐵表面的黏結(jié)力差，并作為陰極與鋼材基體構(gòu)成一個活性的微電池。對設(shè)備及管道的鋼材而言，鋼材基體始終作為陽極，這就促使鋼材加速腐蝕溶解[4]。

濕硫化氫腐蝕主要表現(xiàn)為壁厚減薄、蝕坑或穿孔，這是硫化氫腐蝕過程陽極鐵溶解的結(jié)果。換熱器管束中因鋼材發(fā)生均勻腐蝕而引起表面銹皮剝落，與干氣中攜帶的焦粉等雜質(zhì)混合后引起管束堵塞。在管束與管板連接處，換熱器列管與管板采用強度脹加密封焊工藝，在連接部位，一是由于加工工藝及精度的原因，表面必然存在較小的縫隙，這些縫隙中存留的介質(zhì)與外部介質(zhì)產(chǎn)生濃度差，形成濃差電池，在縫隙內(nèi)形成陽極，從而導致鐵的加速溶解；二是由于加工過程中存在殘余應力，局部存在高應變加速了腐蝕。兩者協(xié)同作用，最終導致?lián)Q熱器列管與管板的連接焊縫腐蝕開裂或穿孔,進而引起換熱器泄漏。

4.2 硫化亞鐵自燃

除濕硫化氫環(huán)境中發(fā)生電化學腐蝕產(chǎn)生硫化亞鐵外，一定溫度下硫與鐵可直接反應生成硫化亞鐵，生成的腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，容易剝落并被帶到填料等處沉積。裝置停工時，設(shè)備內(nèi)構(gòu)件暴露在空氣中，其上的硫化亞鐵會與氧反應引發(fā)自燃。鐵銹由于不易徹底清除，在生產(chǎn)過程中又會與硫化氫作用生成硫化亞鐵。

硫化亞鐵自燃的過程放出大量的熱。當周圍有可燃物(如油品)存在時，所產(chǎn)生的熱量足以點燃油品并引發(fā)火災和爆炸[5-8]。催化干氣中硫化氫體積分數(shù)為20～5 000 μL/L，設(shè)備在檢修時與空氣接觸也會發(fā)生硫化亞鐵自燃現(xiàn)象。其原因是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的微量硫化亞鐵在某些局部區(qū)域發(fā)生沉積。帶有填料的設(shè)備，由于其填料具有高效過濾功能，物料介質(zhì)中攜帶來的各種雜質(zhì)很容易被填料過濾并沉積。同時，由于填料具有較大的比表面積，與物料介質(zhì)的接觸面積大，而在填料內(nèi)部,物料介質(zhì)的流速不高，造成雜質(zhì)很難被物料帶走而發(fā)生沉積。所以即使物料介質(zhì)中的硫含量不高，在長周期連續(xù)運行中，含有填料的設(shè)備內(nèi)部也會積聚一定量的硫化亞鐵，沉積的硫化亞鐵往往與焦粉、油垢等混在一起形成污垢結(jié)塊，使其表面導熱性能變差，在一定條件下自燃。自燃產(chǎn)生的高溫在局部積累，不易傳導，引發(fā)更強烈的自燃反應，形成惡性循環(huán)，由此導致鋼材失去支撐力，進而造成不銹鋼內(nèi)構(gòu)件損壞。

5 結(jié)論及建議

乙苯裝置脫丙烯系統(tǒng)干氣水洗部分設(shè)備腐蝕和內(nèi)構(gòu)件損壞的主要原因為濕硫化氫腐蝕及硫化亞鐵自燃。提出如下改進措施：

(1)控制原料中硫化氫含量。做好原料中相應指標的控制工作，降低催化干氣中的硫化氫含量。

(2)定期測厚。因設(shè)備在設(shè)計制造時已經(jīng)留好腐蝕裕量，所以在使用過程中加強重點部位的監(jiān)測是預防腐蝕、確保設(shè)備安全運行的簡單而有效方法。定期對設(shè)備進行安全檢驗，一旦發(fā)現(xiàn)隱患或問題，及時、科學地對缺陷部位進行分析，并及時進行修復和處理，確保設(shè)備使用的安全性。

(3)提高設(shè)備制造安裝質(zhì)量，改進工藝操作。換熱器列管與管板采用密封焊加強度脹的連接方式時，應保證焊接質(zhì)量，焊后進行氣密及水壓試驗，如有泄漏需及時補焊；焊接完成后應嚴格進行熱處理，以消除殘余應力；安裝時做好現(xiàn)場監(jiān)理與審查，禁止采用強力組裝的方法進行設(shè)備安裝。在使用階段，操作人員要熟練掌握設(shè)備的操作方法、步驟以及相關(guān)養(yǎng)護技術(shù)，規(guī)范操作流程，嚴格執(zhí)行工藝標準，及時做好設(shè)備腐蝕高危部位的保養(yǎng)，加強日常工作中的動態(tài)監(jiān)控，從而確保設(shè)備的使用狀態(tài)。

(4)材質(zhì)升級。選擇性價比高的耐腐蝕鋼材，對控制設(shè)備的腐蝕能起到有效作用。如增加填料金屬片厚度，可相應延長填料在腐蝕環(huán)境中的使用壽命。該裝置將E-101管束更換為TP321材質(zhì)，運行10個月后出入口壓力降均在正常工藝范圍內(nèi)，確保了裝置長周期平穩(wěn)運行。

(5)停工檢修時采取相應措施減少含硫化合物與空氣接觸。對于運行期間與硫化氫接觸的設(shè)備，應加強停工期間的保護，如采取酸洗、氧化等化學方法去除硫化物;對設(shè)備鈍化處理，減少硫化亞鐵危害；對于長期停工的裝置，應采用加盲板密閉，注入氮氣置換空氣等措施，防止腐蝕加劇。