自然老化PVDF膜材單軸力學(xué)性能的試驗(yàn)研究

楊 彬， 嚴(yán)玉洪， 李赟婷， 喻澤良

(同濟(jì)大學(xué) 土木工程學(xué)院， 上海 200092)

膜結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為一種重要的建筑結(jié)構(gòu)形式，它具有輕質(zhì)、透光、經(jīng)濟(jì)性好等諸多優(yōu)點(diǎn)[1].建筑膜材作為膜結(jié)構(gòu)最重要的組成部分，是以高強(qiáng)纖維織物為骨架材料，表面涂覆高性能涂層材料的新一代復(fù)合材料，被譽(yù)為建筑界的“第5代建筑材料”[2-3].然而，將膜材作為建筑物的覆蓋材料，會(huì)長(zhǎng)期受到陽(yáng)光、雨雪、溫度變化和大氣污染物的影響，導(dǎo)致膜材料的物理力學(xué)性能及美觀性不斷退化，降低膜材料的使用價(jià)值,并且會(huì)給膜結(jié)構(gòu)建筑帶來(lái)潛在的安全隱患[4],影響膜結(jié)構(gòu)建筑的安全性和使用壽命.而對(duì)老化膜材展開研究，可以了解膜材老化后的物理力學(xué)性能，并為膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論的完善提供依據(jù).

近年來(lái)，膜材老化對(duì)膜材性能的影響已經(jīng)受到了很多研究者的關(guān)注.Berdahl等[5]考慮諸多環(huán)境因素對(duì)膜材老化的影響，如陽(yáng)光、溫度、風(fēng)、濕度、大氣、污染物及微生物生長(zhǎng)等，并指出有機(jī)物老化的主要原因是光降解.Triki等[6]研究了聚酯基涂層紡織品熱氧老化后的撕裂行為，結(jié)果表明老化會(huì)導(dǎo)致膜材撕裂強(qiáng)度降低.陳昭榮等[7]對(duì)聚氯乙烯(polyvinyl chloride， PVC)膜材進(jìn)行了加速老化試驗(yàn)研究，結(jié)果表明膜材的抗拉強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、單軸彈性模量及拉伸循環(huán)后的殘余應(yīng)變均隨膜材的老化而降低，老化后的膜材表現(xiàn)出更強(qiáng)的線性和彈性特征.并且指出，PVC膜材經(jīng)緯向受老化作用影響具有一致性，但緯向纖維比經(jīng)向纖維受老化作用影響更大，對(duì)老化作用更加敏感.武岳等[8]對(duì)聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene， PTFE)膜材在寒冷地區(qū)的耐候性能展開了連續(xù)7a的試驗(yàn)研究，擬合出了PTFE膜材抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線.Li等[9]對(duì)自然老化13a的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)膜材進(jìn)行了一系列的力學(xué)性能研究，發(fā)現(xiàn)老化后膜材的抗拉強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、連接強(qiáng)度及彈性模量都出現(xiàn)了不同程度的降低，相比于抗拉強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度對(duì)老化作用更加敏感.

1 試驗(yàn)材料

膜材試樣共2組，1組取自安徽省蕪湖市的蕪湖體育場(chǎng)，取樣面積為13m2，該組試樣在后文中統(tǒng)稱為試樣1.蕪湖體育場(chǎng)于2002年建成，并在2017年對(duì)其展開了修復(fù)工作，取得試樣1.另1組為修建蕪湖體育場(chǎng)所剩余的材料，存放在北京市紐曼帝·萊蒙膜建筑技術(shù)有限公司的倉(cāng)庫(kù)當(dāng)中，取樣面積為6m2，該組試樣在后文中統(tǒng)稱為試樣2.試樣1和試樣2均為德國(guó)Mehler FR-1000型PVDF膜材，其基層為聚酯纖維，表面涂層為聚偏氟乙烯和二氧化鈦，膜材的主要性能指標(biāo)見表1(表中dtex為線密度單位，表示10000m長(zhǎng)的紗線在公定回潮率下的質(zhì)量，g).

表1 FR-1000型PVDF膜材性能指標(biāo)

2 試驗(yàn)方案

2.1 厚度測(cè)量

膜材厚度測(cè)量依據(jù)FZ/T 01003—1991《涂層織物厚度試驗(yàn)方法》進(jìn)行，試驗(yàn)儀器為元茂YM 141數(shù)字式織物厚度儀.對(duì)于試樣1，膜材表面附著有較厚的灰塵，用清水沖洗并擦拭干凈后，從整個(gè)膜面對(duì)稱選取12個(gè)區(qū)域，再?gòu)拿總€(gè)區(qū)域均勻選取10個(gè)測(cè)點(diǎn)，測(cè)量其厚度值；對(duì)于試樣2，僅從膜面均勻?qū)ΨQ地選取30個(gè)測(cè)點(diǎn)，測(cè)量其厚度值.

2.2 抗拉強(qiáng)度、連接強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度測(cè)定

試驗(yàn)依據(jù)DG/T J08—2019—2007《膜結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)規(guī)程》進(jìn)行.試驗(yàn)中采用切割條樣法來(lái)制作經(jīng)向和緯向試樣，試樣尺寸如圖1所示.試驗(yàn)的加載設(shè)備采用新三思電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，夾緊試樣后，按規(guī)程設(shè)定預(yù)張力，然后均以100mm/min的恒定速率拉伸試樣至斷裂，記錄拉伸過程中的拉力值.對(duì)于抗拉強(qiáng)度及連接強(qiáng)度，取為拉伸過程中的最大拉力值；對(duì)于撕裂強(qiáng)度，取為拉伸過程中5個(gè)最大負(fù)荷峰峰值的平均值.

圖1 試樣尺寸Fig.1 Specimen size(size：mm)

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 外觀及厚度

3.1.1外觀

2組膜材試樣的外觀為：試樣1的表面附著有較厚的灰塵，膜面顏色變?yōu)辄S灰色，陽(yáng)面的顏色要深于陰面的顏色，膜面較為粗糙，與文獻(xiàn)[9]所述相符；試樣2仍保持為白色，膜面光滑并具有光澤.

此處的對(duì)比結(jié)果表明，膜材老化后，外觀顏色的變化是由室外因素引起.在文獻(xiàn)[10]中認(rèn)為，膜材顏色的改變與其表面涂層高分子材料的降解直接相關(guān).膜材表面涂層的降解主要有3種原因：熱氧老化、光氧老化及化學(xué)降解[2，10].處于室外自然環(huán)境中的試樣1熱氧老化和化學(xué)降解這2種老化過程均會(huì)發(fā)生；存放于倉(cāng)庫(kù)中的試樣2，更多發(fā)生的是熱氧老化過程.這表明光氧老化和化學(xué)降解是膜材表面涂層降解的主要原因.此外，一般認(rèn)為膜面進(jìn)行二氧化鈦處理后會(huì)具有良好的抗污性[9]，試樣1的外觀顏色改變表明，對(duì)于長(zhǎng)期處于自然環(huán)境中的膜材，在其表面涂層中加入二氧化鈦對(duì)膜材白度的維持作用有限.

3.1.2厚度

戀愛、婚姻與家庭，本是兩性幸福的根源?？上У氖?，在新舊思想交替的轉(zhuǎn)型期間，人們沒有意識(shí)到“婚姻自主”與“婚姻幸?！敝g并不能畫上等號(hào)?？偨Y(jié)來(lái)說，這分為以下幾種情況：

表2為試樣1及試樣2的厚度試驗(yàn)結(jié)果.圖2為試樣1及試樣2的厚度分布曲線.由表2和圖2可以看出：試樣1的厚度有較大范圍的變化，并呈現(xiàn)出正態(tài)分布的趨勢(shì)，其均值為0.960mm，相比于出廠厚度增加了6.67%.試樣2的厚度與出廠厚度差異不大，穩(wěn)定在0.90±0.01mm以內(nèi).

一般認(rèn)為膜材的老化主要是其表面涂層的老化[2]，膜材厚度的增加會(huì)使膜材表面涂層分子間的距離變大，進(jìn)而減小分子間的作用力，使得涂層與基布及涂層內(nèi)部的結(jié)合能力變差，導(dǎo)致膜材力學(xué)性能發(fā)生改變[11].

表2 厚度測(cè)量結(jié)果統(tǒng)計(jì)

圖2 厚度分布Fig.2 Thickness distribution

3.2 抗拉強(qiáng)度

3.2.1抗拉強(qiáng)度

抗拉強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果見表3(Cable為帶索痕試樣).由表3可見：試樣1及試樣2的經(jīng)向抗拉強(qiáng)度平均值分別為4674N和5160N，相比于出廠經(jīng)向抗拉強(qiáng)度分別下降了22.10%和14.00%；緯向抗拉強(qiáng)度平均值分別為4329N和4629N，相比于出廠緯向強(qiáng)度分別下降了21.29%和15.84%.可以看出試樣1及試樣2經(jīng)緯向抗拉強(qiáng)度的降低具有較好的一致性，這與文獻(xiàn)[7]中通過人工加速老化試驗(yàn)得到的結(jié)論相同，但在文獻(xiàn)[9]中，自然老化的PVDF膜材經(jīng)向抗拉強(qiáng)度降低得更多.

表3 抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比2組試樣的抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：試樣2經(jīng)緯向抗拉強(qiáng)度的降低幅度分別為試樣1的63.35%和74.40%.這表明，膜材生產(chǎn)后，不做任何處理，僅長(zhǎng)期存放于空氣中，也存在老化現(xiàn)象，且是膜材抗拉強(qiáng)度損失的主要因素.真實(shí)環(huán)境下的陽(yáng)光、溫度、風(fēng)、污染物及真實(shí)應(yīng)力等因素只是膜材抗拉強(qiáng)度損失的次要因素.

圖3為試樣1及試樣2經(jīng)緯向抗拉強(qiáng)度的數(shù)據(jù)分布情況.由圖3可以看出：2組試樣經(jīng)緯向抗拉強(qiáng)度的離散性較大.在文獻(xiàn)[9]中，經(jīng)過自然老化后，膜材經(jīng)緯向抗拉強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差是新膜材的3～4倍，這表明老化會(huì)使膜材的抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)較大的離散性，若仍采用抗拉強(qiáng)度的平均值作為設(shè)計(jì)強(qiáng)度，將偏于不安全.

圖3 抗拉強(qiáng)度分布Fig.3 Tensile strength distribution

3.2.2索痕處的抗拉強(qiáng)度

試樣1是從實(shí)際工程結(jié)構(gòu)上取下的膜材試樣，其中包含了1條垂直于緯向的索痕.

在索痕處共取出了35條包含索痕在內(nèi)的緯向抗拉強(qiáng)度試樣，試驗(yàn)時(shí)有11條(表3括號(hào)內(nèi))斷裂在索痕位置，約占試樣總數(shù)的31.43%.由表3可見，在索痕處斷裂的11條試樣緯向抗拉強(qiáng)度平均值與35條試樣的緯向抗拉強(qiáng)度平均值僅相差1.61%，且兩者的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差基本一致，這表明索痕的存在會(huì)影響試樣破壞時(shí)斷裂的位置，但對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響可以忽略.

3.3 連接強(qiáng)度

表4為膜材連接強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果.

表4 連接強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

試樣1及試樣2均采用緯向連接，在試樣1的連接焊縫處共取出24個(gè)試樣.試驗(yàn)時(shí)有7個(gè)試樣(表4括號(hào)內(nèi))斷裂在連接處，約占試樣總數(shù)的29.16%.由表4可見，斷裂在連接處的7個(gè)試樣與24個(gè)試樣的連接強(qiáng)度平均值僅相差0.64%.試樣2的10個(gè)連接強(qiáng)度試樣均斷裂在連接焊縫位置.同時(shí)，相比于非連接部位的緯向抗拉強(qiáng)度，連接焊縫分別導(dǎo)致試樣1和試樣2的抗拉強(qiáng)度下降9.84%和16.12%.這表明連接焊縫既會(huì)影響膜材的抗拉強(qiáng)度，也會(huì)影響膜材破壞時(shí)斷裂的位置.

3.4 撕裂強(qiáng)度

膜材撕裂強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果見表5.

由表5可見：試樣1及試樣2的經(jīng)向撕裂強(qiáng)度分別為473N和509N，相比于出廠經(jīng)向撕裂強(qiáng)度分別下降了47.44%和43.44%；緯向撕裂強(qiáng)度分別為 556N 和505N，相比于出廠緯向撕裂強(qiáng)度分別下降了30.5%和36.88%.與試樣1，2的抗拉強(qiáng)度相比，其撕裂強(qiáng)度的下降更為顯著，離散程度也更加明顯.

圖4為試樣1及試樣2的撕裂強(qiáng)度分布規(guī)律.從圖4中所示的撕裂強(qiáng)度分布規(guī)律來(lái)看，試樣1及試樣2的經(jīng)緯向撕裂強(qiáng)度不再服從正態(tài)分布規(guī)律，在文獻(xiàn)[7,9]中，也得到了相同的結(jié)論.

文獻(xiàn)[1]認(rèn)為膜材的撕裂強(qiáng)度實(shí)質(zhì)上是反映組成膜材的經(jīng)緯向單根纖維破壞力的統(tǒng)計(jì)結(jié)果.在文獻(xiàn)[12]中提到了撕裂三角區(qū)del的概念，認(rèn)為在del區(qū)中的紗線性質(zhì)決定了織物的撕裂強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度與紗線的強(qiáng)度大約成正比，并且認(rèn)為影響梯形撕裂強(qiáng)度的因素由3部分構(gòu)成：組織結(jié)構(gòu)、織物中紗線的強(qiáng)度及試驗(yàn)參數(shù).本試驗(yàn)中，試樣1和試樣2均為同一種膜材，試驗(yàn)設(shè)備及試驗(yàn)參數(shù)均相同，因此其撕裂強(qiáng)度的降低只能來(lái)源于織物中紗線強(qiáng)度的降低.這表明老化作用對(duì)膜材的影響不僅僅是其表面的涂層，也會(huì)影響基層的纖維，且基材纖維老化是導(dǎo)致膜材撕裂強(qiáng)度降低的主要因素.

表5 撕裂強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

圖4 膜材撕裂強(qiáng)度分布Fig.4 Tearing strength distribution

4 結(jié)論

(1)膜材經(jīng)自然老化后，膜面顏色變?yōu)辄S灰色，陽(yáng)面顏色深于陰面顏色，而同期室內(nèi)保存的膜材，膜面顏色仍為白色，并具有光澤；膜材老化引起的顏色改變與膜材表面高分子涂層的降解直接相關(guān)，其中光氧老化和化學(xué)降解是膜材表面涂層降解的主要原因；此外，對(duì)于長(zhǎng)期處于自然環(huán)境中的膜材，在其表面涂層中加入二氧化鈦對(duì)膜材白度的維持作用有限.

(2)膜材老化后，其撕裂強(qiáng)度的降低比抗拉強(qiáng)度的降低更為顯著，并表現(xiàn)出更大的離散性；2種試樣經(jīng)緯向撕裂強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果表明無(wú)論是自然老化還是非自然暴露情況下的老化，膜材基層纖維的老化具有一致性.

(3)膜材長(zhǎng)期存放在室內(nèi)空氣當(dāng)中，其經(jīng)緯向抗拉強(qiáng)度也會(huì)降低，表明膜材在非自然暴露情況下也存在老化現(xiàn)象，而此種老化并未導(dǎo)致膜材厚度的變化.

(4)膜材經(jīng)過自然老化后，其厚度會(huì)增加，進(jìn)而影響膜材的力學(xué)性能，這表現(xiàn)在發(fā)生自然老化后，膜材經(jīng)緯向抗拉強(qiáng)度的降低幅度大于同期室內(nèi)保存的膜材；此外，索痕只會(huì)影響膜材破壞時(shí)斷裂的位置，而不會(huì)降低其抗拉強(qiáng)度.

(5)連接焊縫既會(huì)影響膜材的抗拉強(qiáng)度，也會(huì)影響膜材斷裂的位置.

(6)不論是經(jīng)過自然老化還是非自然暴露情況下的老化，PVDF膜材的抗拉強(qiáng)度、連接強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都會(huì)出現(xiàn)不同程度降低.膜材力學(xué)性能的降低同膜材涂層的老化和基材的老化具有一定的關(guān)聯(lián)性，下一步工作應(yīng)對(duì)同一批老化后的膜材進(jìn)行涂層強(qiáng)度和基材強(qiáng)度的測(cè)定，研究涂層老化和基材老化對(duì)膜材力學(xué)性能的影響，為建立人工加速老化試驗(yàn)和自然老化試驗(yàn)之間的關(guān)系提供依據(jù).