MgSO4-凍融循環(huán)作用下風(fēng)積沙混凝土的 微觀孔隙研究

鄒欲曉， 申向東， 李根峰， 薛慧君， 原 奇， 熊 路

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木建筑工程學(xué)院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

風(fēng)積沙是來自于沙漠地區(qū)，經(jīng)受風(fēng)吹、積淀作用形成的一種特細(xì)砂.中國風(fēng)積沙儲備豐富.風(fēng)積沙混凝土是指由風(fēng)積沙部分或全部替代普通砂作為細(xì)骨料，用水泥、水和外加劑按一定配合比配置成符合規(guī)范要求的混凝土.西部地區(qū)工程建設(shè)如果能充分利用當(dāng)?shù)刈匀毁Y源，不僅可解決建筑用砂緊缺問題，還可緩解沙害、利于環(huán)保.

中國鹽湖鹵水中的含鹽量極高[1]，其中青海鹽湖含鹽量340.51g/L，新疆鹽湖含鹽量269.39g/L，西藏鹽湖含鹽量195.45g/L，內(nèi)蒙古鹽湖含鹽量278.96g/L.鹽湖中的硫酸根離子濃度是海水的 5～10倍.硫酸鹽對混凝土的侵蝕破壞是造成混凝土老化病害的重要因素之一[2].西部地區(qū)冬季寒冷而漫長，凍融循環(huán)對混凝土的破壞最為普遍.硫酸鹽和凍融循環(huán)共同作用是引起混凝土結(jié)構(gòu)耐久性破壞的重要原因.國內(nèi)外對于混凝土耐久性研究比較有代表性的有：董偉等[3]通過凍融循環(huán)試驗(yàn)，定量分析了風(fēng)積沙輕骨料混凝土的抗凍耐久性能；吳俊臣等[4]研究了不同風(fēng)積沙替代率*文中涉及的替代率、比值等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.的混凝土在凍融循環(huán)條件下的損傷失效規(guī)律；薛慧君等[5]研究了高寒灌區(qū)風(fēng)沙吹蝕作用對風(fēng)積沙混凝土抗凍耐久性的影響；苑立冬等[6]研究了引氣混凝土在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，5%的Na2SO4溶液和5% MgSO4溶液中的抗凍性；Lee等[7]研究比較了混凝土在Na2SO4溶液中干濕循環(huán)、凍融循環(huán)以及長期浸泡下的膨脹量；Brown等[8]研究了混凝土遭受硫酸鹽侵蝕時(shí)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的演變過程.但目前針對風(fēng)積沙混凝土在鹽漬環(huán)境下特別是以MgSO4為凍融介質(zhì)時(shí)的耐久性研究很少.

本文以不同風(fēng)積沙替代率的混凝土為研究對象，定量分析其在清水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，6%MgSO4溶液中經(jīng)歷凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率和相對動彈性模量，借助核磁共振、場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡和能譜儀，分析混凝土內(nèi)部微觀孔隙變化，研究其損傷及劣化機(jī)理.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

水泥：冀東P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，密度3.11×103kg/m3，細(xì)度6.8%，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量27.25%(達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度水泥凈漿時(shí)用水量與水泥質(zhì)量之比)，體積安定性合格，初凝時(shí)間158min，終凝時(shí)間270min，燒失量3.1%，3d抗壓強(qiáng)度 26.8MPa，28d 抗壓強(qiáng)度47.6MPa，3d抗折強(qiáng)度5.2MPa，28d 抗折強(qiáng)度8.3MPa.粉煤灰：取自呼和浩特市金橋熱電廠Ⅰ級粉煤灰.粗骨料：卵碎石，表觀密度 2670kg/m3，堆積密度 1650kg/m3，粒徑4.75～19mm.細(xì)骨料：天然河砂和風(fēng)積沙，表觀密度分別為 2576，2584kg/m3，粒徑均為 0.075～4.75mm，風(fēng)積沙取自內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市庫布齊沙漠.拌和用水為自來水.減水劑采用聚羧酸類母液sc-40型高效減水劑，減水率達(dá)26%.引氣劑為SJ-3型高效引氣劑.

1.2 混凝土配合比

根據(jù)GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》制備水膠比為0.4，砂率為35%，風(fēng)積沙替代率(等質(zhì)量替代天然河砂)為0%，20%，30%，40%的4種混凝土(分別以S-0，S-20，S-30，S-40 表示).對4種替代率的風(fēng)積沙和天然河砂混合細(xì)骨料進(jìn)行顆粒分析試驗(yàn)，測定其細(xì)度模數(shù)分別為3.035，2.522，2.086，1.959.混凝土配合比與主要力學(xué)性能見表1.由表1可見，隨著風(fēng)積沙替代率的增加，混凝土試件含氣量提高，坍落度降低但均大于100mm，與文獻(xiàn)[9-11]結(jié)論基本一致，且能滿足GB/T 50080—2016標(biāo)準(zhǔn).依據(jù)GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》對養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的3組風(fēng)積沙混凝土立方體試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)，其28d立方體抗壓強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)值均滿足C35混凝土要求.

表1 混凝土配合比與主要力學(xué)性能

1.3 試驗(yàn)方法

混凝土的凍融循環(huán)試驗(yàn)嚴(yán)格按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的“快凍法”進(jìn)行.凍融試驗(yàn)前從標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中取出養(yǎng)護(hù)至24d齡期的試件分別放在清水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，6% 的MgSO4溶液(記為工況Ⅰ，工況Ⅱ，工況Ⅲ)中浸泡4d至飽和，記錄初始動彈性模量和質(zhì)量，然后每隔25次凍融循環(huán)測定1次試件的動彈性模量和質(zhì)量，并計(jì)算前后2次測量數(shù)值的相對誤差，以此作為試件的質(zhì)量損失率和相對動彈性模量，當(dāng)試件的質(zhì)量損失率達(dá)5%或相對動彈性模量下降到60%及以下時(shí)，即停止凍融循環(huán)試驗(yàn)[12]，視混凝土為已破壞.對凍融前試件和達(dá)到最大凍融循環(huán)次數(shù)的試件用混凝土鉆芯機(jī)取芯后采用MesoMR型核磁共振(NMR)分析系統(tǒng)測定混凝土的孔隙特征，測試過程中H質(zhì)子共振頻率23.32 MHz，磁體強(qiáng)度 0.55 T，磁體溫度32℃.對凍融前后試件水泥漿體與集料交界處抽真空和噴金處理后，采用Sigma500場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察混凝土孔隙和微裂紋的分布情況，并對漿體與集料交界處產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析(EDS).

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量損失率和相對動彈性模量

質(zhì)量損失率可以反映混凝土表面剝落破壞的情況.圖1給出了在不同溶液中經(jīng)歷凍融循環(huán)后混凝土的質(zhì)量損失率.由圖1可知：4種混凝土在清水中凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率均呈先降后升的趨勢，即質(zhì)量先增后減，但質(zhì)量損失率均未達(dá)到5%，因此后文最大凍融循環(huán)次數(shù)以相對動彈性模量低于60%時(shí)計(jì)；其中試件S-0的質(zhì)量損失率增大較快，最大凍融循環(huán)次數(shù)為200次；3組風(fēng)積沙混凝土的質(zhì)量損失率增長相對較慢，最大凍融循環(huán)次數(shù)分別為225，250，275次.4種混凝土在工況Ⅱ和工況Ⅲ中質(zhì)量損失率曲線平緩，質(zhì)量損失率始終為負(fù).在工況Ⅱ中，試件S-0承受的凍融循環(huán)次數(shù)最少；在工況Ⅲ中，各組混凝土最大凍融循環(huán)次數(shù)均為500次.試件S-0在工況Ⅰ和工況Ⅱ試驗(yàn)過程中觀測到表面坑洞增多、漿體剝落明顯，在一定程度上說明普通混凝土在這2種工況下受到的損傷較大.

圖1 在不同溶液中經(jīng)歷凍融循環(huán)后混凝土的質(zhì)量損失率Fig.1 Mass loss rate of concretes after freeze-thaw cycles in different solutions

相對動彈性模量的衰減規(guī)律可以反映混凝土在凍融循環(huán)時(shí)內(nèi)部的損傷情況.圖2給出了在不同溶液中經(jīng)歷凍融循環(huán)后混凝土的相對動彈性模量.由圖2可知：在工況 Ⅰ 和工況 Ⅱ 下，混凝土相對動彈性模量曲線都經(jīng)歷了先緩慢下降后急劇下降2個(gè)階段；工況 Ⅱ 中曲線第1個(gè)階段衰減趨勢較工況 Ⅰ 更為平緩；各組混凝土承受的凍融循環(huán)次數(shù)均隨風(fēng)積沙替代率增加而增大.工況Ⅲ中各組混凝土在經(jīng)歷凍融循環(huán)500次后的相對動彈性模量均大于90%，遠(yuǎn)未達(dá)到規(guī)范的損傷失效條件.根據(jù)楊全兵等[13]的發(fā)現(xiàn)，在高濃度鹽溶液中凍融循環(huán)時(shí)，混凝土內(nèi)部結(jié)冰膨脹率和結(jié)冰壓平衡值均顯著降低，因此工況Ⅲ造成的混凝土損傷最小.試驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)風(fēng)積沙的加入明顯提高了混凝土在清水和3%MgSO4溶液中的抗凍性.結(jié)合質(zhì)量損失率的試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混凝土在3%MgSO4溶液中的損傷不完全是凍脹力作用對其造成的結(jié)構(gòu)失效.

圖2 在不同溶液中經(jīng)歷凍融循環(huán)后混凝土的相對動彈性模量Fig.2 Relative dynamic elastic modulus of concretes after freeze-thaw cycles in different solutions

2.2 核磁共振

孔隙度、滲透率和自由流體飽和度的測定屬于核磁共振孔隙特征測試的一部分[14].采用標(biāo)準(zhǔn)樣定標(biāo)法測量試件的孔隙度：首先測量1組標(biāo)準(zhǔn)樣(一般選取標(biāo)準(zhǔn)樣個(gè)數(shù)大于5)，得到其核磁共振信號量，再根據(jù)已知孔隙度和體積，獲得單位體積核磁共振信號與孔隙度之間的關(guān)系式：

y=aφ+b

(1)

式中：y為單位體積核磁共振信號量；φ為核磁共振孔隙度，%；a為斜率；b為截距.

由式(1)得到定標(biāo)線及其a，b值.隨后將飽和試件放入核磁共振儀器中進(jìn)行測量，獲得試件孔隙中流體的T2弛豫時(shí)間譜及信號量A0(譜面積)，用A0除以試件體積V，得到試件單位體積核磁共振信號量，見式(2).

(2)

然后根據(jù)式(1)，計(jì)算試件核磁共振孔隙度．

自由流體飽和度是指試件中可動流體所占的孔隙體積與試件中總孔隙體積的比值．核磁共振T2弛豫時(shí)間譜代表了試件孔徑分布情況，當(dāng)孔徑小到某一程度后，孔隙中的流體將被毛細(xì)管力束縛而無法流動，因此，在T2弛豫時(shí)間譜上存在一個(gè)界限.本文取T2截止值為10 ms，當(dāng)孔隙流體的弛豫時(shí)間大于該截止值時(shí)，流體稱為可動流體；反之，則為束縛流體.

混凝土試件的滲透率利用Coates模型進(jìn)行計(jì)算[15]，如式(3)所示：

(3)

式中：K為滲透率，μm2；C為待定調(diào)整系數(shù)；F為自由流體飽和度，%；B為束縛流體飽和度，%.

由核磁共振測試原理[16-17]得到試驗(yàn)前各組試件孔隙中流體的T2弛豫時(shí)間和信號量的關(guān)系如圖3所示.由圖3可見，T2弛豫時(shí)間越長，即孔隙越大，表明孔隙內(nèi)所賦存的自由水越多.經(jīng)計(jì)算各組第1個(gè)峰面積所占比例均在70%左右，第3個(gè)峰面積所占比例分別為6.73%，3.91%，3.32%，2.84%，說明風(fēng)積沙的加入能有效細(xì)化混凝土的孔隙.

圖3 T2弛豫時(shí)間譜Fig.3 T2spectrum distribution curve

表2給出了各組混凝土的孔隙度、自由流體飽和度和滲透率.由表2可見，與基準(zhǔn)組S-0相比，3種風(fēng)積沙混凝土的孔隙度分別降低了17.05%，27.65%，46.54%，滲透率分別降低了17.07%，31.22%，86.83%，自由流體飽和度分別降低了8.11%，22.71%，32.24%.隨著風(fēng)積沙替代率的增加，混凝土內(nèi)部孔隙度降低，自由水減少，產(chǎn)生的凍脹力也減小，因此試驗(yàn)中風(fēng)積沙替代率越高的混凝土抗凍耐久性越好.

表2 各組混凝土孔隙度、自由流體飽和度和滲透率

為研究混凝土在3種溶液中的抗凍性與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系，結(jié)合力學(xué)性能、風(fēng)積沙替代率和抗凍能力，具體分析S-0和S-40組混凝土試件在凍融前后的孔隙半徑r及其分布變化，結(jié)果見圖4.由圖4可以看出：試件凍融循環(huán)前后的孔徑分布曲線都是3個(gè)峰；凍融循環(huán)后的曲線最大峰值較初始曲線最大峰值低，即混凝土內(nèi)部孔隙向大孔徑方向偏移，且第3個(gè)峰面積較凍融前明顯增大，說明凍融循環(huán)促進(jìn)了混凝土內(nèi)部孔隙發(fā)育.

通過孔隙度和滲透率來分析凍融循環(huán)后混凝土內(nèi)部微觀孔隙變化情況，并以此來評價(jià)混凝土的抗凍性.以相對動彈性模量計(jì)算試件損傷度，表3給出了試件S-0和S-40在凍融循環(huán)前后的孔隙度、滲透率、孔隙度變化率、滲透率變化率、損傷度和最大凍融循環(huán)次數(shù)(孔隙度變化率和滲透率變化率均與質(zhì)量損失率計(jì)算相同).由表3可見：凍融介質(zhì)濃度越大，試件所能承受的凍融循環(huán)次數(shù)越多；試件S-0在工況Ⅰ中能承受的凍融循環(huán)次數(shù)最少，說明清水凍融對其造成的損傷最強(qiáng)；工況Ⅲ中的各組試件能承受的凍融循環(huán)次數(shù)最多，說明6%MgSO4溶液對混凝土造成的損傷最弱.由表3還可以看出：風(fēng)積沙混凝土初始孔隙度較低；在同種介質(zhì)中凍融循環(huán)后，風(fēng)積沙混凝土孔隙度相比普通混凝土要高；對于同種混凝土，凍融介質(zhì)濃度越大，孔隙度越小.但風(fēng)積沙混凝土內(nèi)部密實(shí)，產(chǎn)生的凍脹力較小，因此理論上凍融對其造成的損傷較小，孔隙度應(yīng)該變化更小，而表3中試件S-40凍融后孔隙度均大于試件S-0，且試件S-40承受的凍融循環(huán)次數(shù)較試件S-0明顯增大，說明用孔隙度來評價(jià)風(fēng)積沙混凝土的抗凍性不夠精準(zhǔn).為更進(jìn)一步研究影響混凝土抗凍性的因素，計(jì)算了凍融循環(huán)前后試件孔隙度變化率(Δφ)和滲透率變化率(ΔK)，結(jié)果也列于表3.由表3發(fā)現(xiàn)：損傷度越大的試件孔隙度和滲透率變化率也越大，混凝土能承受的凍融循環(huán)次數(shù)越少；與凍融循環(huán)前相比，試件在工況Ⅰ和工況Ⅱ中凍融循環(huán)后損傷度提高了0.5倍左右，孔隙度變化率提高了1～2倍，而滲透率變化率提高了 9～14倍，因此試驗(yàn)過程中滲透率比孔隙度變化更敏感，用滲透率變化來表述混凝土在凍融循環(huán)中的抗凍性是可行的.

圖4 試件S-0和S-40的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of S-0 and S-40 specimens

表3 試件S-0和S-40的孔隙度、滲透率、孔隙度變化、滲透率變化率、損傷度和凍融循環(huán)次數(shù)

2.3 場發(fā)射掃描電鏡

眾所周知，混凝土可以分為三相，即砂漿，骨料和界面過渡區(qū)(ITZ)[18]，其中界面過渡區(qū)是混凝土的薄弱部位.為了更直觀分析凍融循環(huán)后混凝土的內(nèi)部變化，借助場發(fā)射掃描電鏡觀察試件S-0，S-40在3種工況下凍融循環(huán)后的界面過渡區(qū)形貌，結(jié)果見圖5, 6.由圖5,6可見：試件S-40的界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)明顯較基準(zhǔn)組試件S-0密實(shí)；隨著凍融介質(zhì)濃度的增大，混凝土裂縫隨凍融循環(huán)的進(jìn)行而擴(kuò)展延伸，在孔隙中發(fā)現(xiàn)針棒狀產(chǎn)物.經(jīng)能譜分析(圖7)發(fā)現(xiàn)該針棒狀產(chǎn)物含有Ca，S，Al和少量的Si元素，表明該產(chǎn)物是鈣礬石[19-21].鈣礬石是一種易導(dǎo)致混凝土體積膨脹而又難溶的絡(luò)合物[21-22].由圖5, 6還可發(fā)現(xiàn)，鈣礬石隨凍融介質(zhì)濃度升高明顯增多，并富集在微裂紋和孔洞中，使混凝土結(jié)構(gòu)更加致密，從而抑制MgSO4溶液的滲入，降低有害產(chǎn)物的繼續(xù)生成，因此更能說明以孔隙度來解釋混凝土抗 MgSO4-凍融能力不夠準(zhǔn)確，而試驗(yàn)中低滲透率、高風(fēng)積沙替代率的混凝土抗MgSO4-凍融能力更強(qiáng).

圖5 試件S-0在不同凍融介質(zhì)中的環(huán)境掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of specimen S-0 in different freeze-thaw solutions

圖6 試件S-40在不同凍融介質(zhì)中的環(huán)境掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM photographs of specimen S-40 in different freeze-thaw solutions

圖7 針棒狀產(chǎn)物形貌及能譜分析Fig.7 SEM photograph and EDS analysis of needle bar shaped product

3 結(jié)論

(1)在6%MgSO4溶液中凍融循環(huán)作用對風(fēng)積沙混凝土造成的損傷最弱，而在清水和3%MgSO4溶液中凍融循環(huán)時(shí)風(fēng)積沙混凝土相動彈性模量變化比質(zhì)量損失率變化更敏感，因此用相對動彈性模量來衡量風(fēng)積沙混凝土的抗凍性更為準(zhǔn)確.

(2)風(fēng)積沙的加入改善了混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，凍融循環(huán)過程中風(fēng)積沙混凝土滲透率變化比孔隙度變化更敏感，因此用滲透率變化來表征混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化是可行的.

(3)風(fēng)積沙替代率越高，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)越密實(shí)，孔隙和微裂紋越小；MgSO4溶液濃度越高，混凝土界面過渡區(qū)及孔隙內(nèi)生成的鈣礬石越多，且鈣礬石能填充混凝土孔隙從而抑制溶液滲入.