基于低溫氮吸附法的海拉爾盆地褐煤孔隙特征研究

曲浩鑫 許 浩 湯達禎 楊焦生

(1.中國地質大學(北京)能源學院，北京市海淀區(qū)，100083；2. 中國地質大學(北京)煤層氣開發(fā)利用國家工程研究中心煤儲層物性實驗室，北京市海淀區(qū)，100083；3.非常規(guī)天然氣地質評價與開發(fā)工程北京市重點實驗室，北京市海淀區(qū)，100083；4.中國石油勘探開發(fā)研究院，河北省廊坊市，065007)

我國煤層氣資源豐富，中高階煤層氣已經(jīng)步入了商業(yè)化開發(fā)階段，但是低階煤層氣仍處于試驗及小規(guī)模商業(yè)階段。低階煤是指Rmax<0.65%的煤，包括褐煤和長焰煤，我國低階煤層氣資源量為16×1012m3，約占總資源量的43.47%，具有較大的資源規(guī)模。低階煤儲層形成于早—中侏羅世、早白堊世、第三紀等成煤期，早白堊世成煤作用主要發(fā)生在東北地區(qū)，尤其是在東北地區(qū)西部的內(nèi)蒙古含煤盆地群，該時期具有煤層熱演化程度低、煤階低、含氣量普遍不高等特征，但地層沉積厚度大、煤層厚度大，資源豐度高。美國、加拿大和澳大利亞等國家低煤階盆地的成功開發(fā)，證實了低階煤層氣的勘探潛力，與國外已經(jīng)成功進行煤層氣開采的低階煤盆地進行對比，內(nèi)蒙古含煤盆地群的煤層氣資源潛力值得重視。但是由于我國低階煤層氣藏個性較強，不同盆地成藏條件差異較大，國外的勘探理論并不完全適用，而且前人對中高階煤儲層研究較多，對低階煤儲層尤其是褐煤研究相對較少。

海拉爾盆地位于內(nèi)蒙古自治區(qū)東部、大興安嶺以西，是中國重要的煤炭資源產(chǎn)地之一，豐富的煤炭資源為海拉爾盆地煤層氣的形成提供了物質基礎。目前很多學者對海拉爾盆地的研究集中在沉積環(huán)境、巖相古地理、聚煤規(guī)律及油氣成藏模式等方面，但由于海拉爾盆地煤層氣勘探與開發(fā)程度低，對其煤層氣儲層特征認識不足，制約了煤層氣的勘探開發(fā)。以海拉爾盆地褐煤樣品為切入點，采用低溫液氮吸附法對褐煤樣品的孔隙結構和分布特征進行探討，以期為勘探開發(fā)提供科學依據(jù)。

1 樣品采集及試驗條件

圖1 海拉爾盆地位置和采樣地點

對采集的煤樣進行處理后，采用Leitz MPV-3顯微光度計進行鏡質組反射率及顯微組分測量；用5E-MAC Ⅲ進行工業(yè)分析；采用Micromeritcs ASAP2020進行低溫氮試驗，根據(jù)BET模型得到比表面積，以BJH模型計算孔體積。

2 試驗結果及分析

2.1 樣品基本參數(shù)

在進行低溫液氮吸附試驗之前，首先進行工業(yè)分析、顯微組分以及腐殖體反射率試驗測試，測試結果見表1，腐殖組反射率Ro平均值范圍為0.37%～0.57%；煤巖顯微組分以腐殖組為主，范圍為67.9%～96.7%；水分平均含量為12.09%，灰分平均含量為9.14%，揮發(fā)分平均含量為25.77%，固定碳平均含量為55.43%。測試結果反映了褐煤“低水、低灰、高揮發(fā)分”的特性。

表1 煤樣煤巖分析與工業(yè)分析結果

2.2 低溫氮吸附測試結果

本文采用霍多特提出的煤巖孔隙劃分方法，將煤巖孔徑劃分為微孔(<10 nm)、小孔或過渡孔(10～100 nm)、中孔(100～1000 nm)和大孔(>1000 nm)。測得樣品 BET 比表面積分布在3.080～100.076 m2/g，集中分布在 3～10 m2/g，牙星煤礦煤樣比表面積最大，伊敏煤礦煤樣比表面積最小，如表2所示。褐煤中微孔對比表面積的貢獻占60%以上，小孔占4%～33%，微孔是煤基質比表面積的主要貢獻者。BJH總孔體積為0.016～0.121 cm3/g，微孔對孔容的貢獻占比在9%～80%，小孔占比在19%～60%，不同樣品差異性較大，如圖2所示。

表2 煤樣低溫液氮試驗數(shù)據(jù)

圖2 不同煤樣BET比表面積比和孔容比情況

2.3 煤孔隙結構特征

對煤進行低溫氮吸附試驗，其原理符合孔隙材料吸附和凝聚的理論。對特定形狀的孔隙來說，發(fā)生吸附凝聚和解吸蒸發(fā)的相對壓力點不相同時，兩分支曲線不重合。根據(jù)樣品的吸附和脫附曲線特征，結合具體化的幾何模型，對煤儲層中隨機、無規(guī)則的孔隙歸納，可以推斷孔隙主要形狀結構。通過分析對比海拉爾盆地褐煤低溫液氮吸附和脫附曲線形態(tài)，將研究區(qū)褐煤孔隙結構劃分為3種基本類型，如圖3所示。

類型Ⅰ以圖3(a)中寶日希勒礦區(qū)樣品為典型，吸附與脫附曲線大致重合，脫附曲線拐點不明顯，基本沒有吸附回線。由Kelvin方程可知，此種曲線對應的孔發(fā)生毛細凝聚和毛細蒸發(fā)時所要求的相對壓力P/P0相近，反映出煤的孔系統(tǒng)主要由一端封閉的不透氣性孔構成，如一端封閉的圓筒形孔、一端封閉的平行板狀孔等。

犍為縣母豬存欄較少，自產(chǎn)苗豬難以滿足繁殖的需求，為滿足肉豬市場需求，每年需要從外地調入大量的苗豬。部分養(yǎng)豬戶存在僥幸心理，在自產(chǎn)苗豬生產(chǎn)后未能及時注射豬瘟疫苗，增加了疫病發(fā)生的幾率；部分養(yǎng)豬戶從外地采購苗豬，這些苗豬未經(jīng)過檢驗、隔離觀察，就與原豬舍的生豬混群飼養(yǎng)，一旦疫病發(fā)生，將對養(yǎng)殖場造成較大的危害，嚴重影響生豬養(yǎng)殖事業(yè)的發(fā)展。另外，生豬病死后，養(yǎng)殖戶未能采取無害化處理，只將尸體掩埋在土壤內(nèi)，加劇疫病的傳播速度。

類型Ⅱ以圖3(d)中靈泉礦區(qū)樣品為典型，該類型吸附曲線有微弱滯后環(huán)，在相對壓力P/P0<0.44時，吸附曲線和脫附曲線基本重合，說明在較小的孔徑范圍內(nèi)，孔隙形態(tài)大都是一端封閉的不透氣性孔；在較高相對壓力處，明顯出現(xiàn)了吸附回線，說明肯定存在開放性透氣孔，同時也可能存在一端封閉的不透氣性孔，因為該類孔對回線沒有貢獻。拐點所對應的相對壓力(P/P0)在0.5左右，根據(jù)Kelvin方程，計算解吸時所對應的孔半徑：

(1)

式中：r——孔半徑，nm；

σ——表面張力，取8.85×10-3N/m；

VL——摩爾體積，取34.65×10-6m3；

θ——接觸角，取0°；

R——氣體常數(shù)，取8.315 J/ (K·mol)；

T——溫度，取77.3 K；

P/P0——相對壓力。

計算解吸時，相對壓力為0.5所對應的孔半徑r= 1.38 nm，這表明，具有Ⅱ型曲線的煤，半徑為1.38 nm的孔可能都是一端封閉的孔。

類型Ⅲ以圖3(e)大雁礦區(qū)樣品為典型，該類型脫附曲線有明顯拐點，在相對壓力(P/P0)約0.5處存在明顯的滯后環(huán)，符合此類回線的煤具有細頸瓶狀孔的存在。在較高相對壓力處，解吸曲線急劇下降之前，仍有緩慢的下降，這一方面可能是細頸瓶狀孔的瓶頸解吸蒸發(fā)的貢獻，同時也可能存在著其他開放型孔。

2.4 孔徑分布

褐煤樣品孔隙體積和比表面積與孔徑分布的關系如圖4所示。從圖4可以看出，具有Ⅰ類曲線的煤巖樣品，孔隙對比表面積和孔體積的貢獻主要來自于孔徑為10～100 nm的小孔，小孔含量較高；具有Ⅱ類曲線的煤巖樣品，孔隙對孔體積的貢獻主要來自于孔徑為10～100 nm的小孔，孔隙對比表面積的貢獻主要來自孔徑<10 nm的微孔，微孔和小孔含量均較高，該類孔隙屬于Ⅰ類和Ⅲ類之間的過渡類型；具有Ⅲ類曲線的煤巖樣品，微孔和小孔對孔體積均有貢獻，而孔隙對比表面積的貢獻主要來自孔徑<10 nm的微孔，微孔含量比Ⅰ型和Ⅱ型樣品都要高。

圖4 褐煤樣品孔隙比表面積和孔體積與孔徑分布關系

從Ⅰ型到Ⅲ型樣品，微孔含量在不斷升高，小孔含量不斷下降，平均孔徑逐漸減小，如圖5所示，由于微孔具有非常高的比表面積和微孔體積，因此隨著微孔含量增加，煤巖樣品的比表面積和孔體積逐漸增加，同時不同類型煤樣BET比表面積與BJH總孔體積變化趨勢見圖6，由圖6可以看出BET比表面積隨BJH總孔體積的增加呈線性增加的趨勢。

圖5 不同類型樣品微孔含量、小孔含量以及平均孔徑的關系

圖6 不同類型煤樣BET比表面積與BJH總孔體積變化趨勢

3 孔隙分形特征

用分形維數(shù)描述雜亂、隨機且具有統(tǒng)計意義的自相近性的系統(tǒng)有很好的效果。目前分形理論已廣泛應用于煤體表面、孔隙結構的定量表征?；诘蜏氐獨馕?解吸曲線來計算吸附孔分形維數(shù)的方法有很多種，其中以PFEIFER等提出的 Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型最為常用：

(2)

式中：V——平衡壓力P下吸附的氣體分子體積，cm3/g；

V0——單分子層吸附氣體的體積，cm3/g；

P0——氣體吸附的飽和蒸汽壓，MPa；

P——平衡壓力，MPa；

C——常數(shù)；

A——取決于煤的微小孔分形維數(shù)D及煤的吸附機制的一個冪指數(shù)常數(shù)。

煤對氮氣的吸附機理為毛細管凝結作用時，表達式為：A=D-3，吸附機理為范德華作用而忽略毛細管作用時，表達式為：A=(D-3)÷3。

根據(jù)分形理論，分形維數(shù)的值應在2～3，通過方程“A=D-3”得出的分形維數(shù)均在此范圍內(nèi)，而采用公式后者計算的結果普遍小于2，已經(jīng)脫離了分形的意義，同時這也印證了氮氣吸附時不能忽略毛細管凝聚作用。因此，本文采用公式“A=D-3”的計算結果進行分析。

煤儲層的孔隙結構發(fā)育特征不同于其他儲層，前人對致密砂巖和頁巖孔隙分形維數(shù)多采用整體回歸的方法計算，而煤中孔隙的非均質性可能使得孔隙結構呈現(xiàn)出分段分形的特征，通過對研究區(qū)煤樣低溫氮氣吸附體積與相對壓力雙對數(shù)曲線進行擬合統(tǒng)計，從計算的結果看，不論是Ⅱ型吸附曲線還是Ⅲ型吸附曲線，在兩個相對壓力段(P/P0<0.5和P/P0>0.5)，雙對數(shù)曲線呈現(xiàn)不同的斜率，且兩者均擬合較好，如圖7所示，這說明在這兩個相對壓力段確實存在兩個不同的孔隙分形維數(shù)(D1和D2)。為此，這里以相對壓力0.5為分界點，分別計算P/P0<0.5和P/P0>0.5所對應的分形維數(shù)D1、D2值，分形結果統(tǒng)計見表3。

圖7 液氮解吸曲線分形計算結果

表3 分形維數(shù)計算結果

分形維數(shù)與褐煤樣品各項指標的關系如圖8所示。由圖8(a)和圖8(b)可知，分形維數(shù)D1和D2與煤的煤級、煤巖組分沒有顯著的相關關系，這可能是因為褐煤樣品煤化程度接近，煤巖組分差別不大，所以導致分形維數(shù)和這些因素間的規(guī)律并不明顯。表明煤巖成煤物質與成煤環(huán)境對海拉爾盆地褐煤吸附孔結構影響不大。

由圖8(c)可知，D2與煤的平均孔徑呈顯著的負相關關系，其相關關系的擬合優(yōu)度高達0.995，說明D2主要與煤的孔徑結構有關。而分形維數(shù)D1與煤的平均孔徑的關系不明顯，因此與煤的平均孔徑并沒有顯著的相關關系。許多學者也得出相同結果，認為這是由于D1僅表征煤的孔表面的分形維數(shù)，D2主要表征了煤的孔結構的分形維數(shù)。D2與BET比表面積呈現(xiàn)出明顯的二項式相關性變化(R2=0.9724)，即海拉爾盆地褐煤比表面積越大，分形維數(shù)D2越大，如圖8(d)所示，同時D2與煤的微孔含量具有顯著的正相關關系，而D1與煤的微孔含量的關系并不明顯，如圖8(e)所示。進一步證明D1代表了煤的孔表面的分形維數(shù)，而D2則代表了煤的孔結構分形維數(shù)。

圖8 分形維數(shù)與褐煤樣品各項指標的關系

由上述討論可知，分形維數(shù)D2越大，BET比表面積越大，微孔含量越高，平均孔徑越小。從圖8(f)中可以看出樣品分形維數(shù)D2較大的是樣品DY和YX，其次是樣品LQ， 樣品YM、WJ、BRXL和DM的分形維數(shù)D2較低，具有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類吸附回線煤樣的分形維數(shù)D2依次升高， 呈現(xiàn)出 Ⅰ型<Ⅱ型<Ⅲ型的規(guī)律。這可能是由于從Ⅰ型到Ⅲ型煤巖樣品的孔隙結構復雜程度升高，這與圖4分析得出的結論一致，這說明分形維數(shù)D2較高的煤一般具有復雜的孔隙結構，或者說孔喉發(fā)育異常復雜。

4 結論

(1)海拉爾盆地褐煤顯微組分以腐殖組為主，腐殖組反射率Ro=0.37%～0.57%。BET 比表面積分布在3.080～100.076 m2/ g，微孔是煤基質比表面積的主要貢獻者。BJH孔容分布在0.016～0.121 cm3/g，不同樣品差異較大。

(2)根據(jù)海拉爾盆地褐煤樣品低溫液氮吸附曲線形態(tài)，將其劃分為三類，類型Ⅰ基本沒有吸附回線和拐點，煤的孔隙形態(tài)為一端封閉的不透氣性孔；類型Ⅱ具有微弱的吸附滯后環(huán)，煤的孔隙形態(tài)大都是一端封閉的不透氣性孔，同時存在開放性透氣孔；類型Ⅲ具有明顯的滯后環(huán)，說明類型Ⅲ所代表的煤孔隙形態(tài)除了細頸瓶狀孔外，同時也存在著其他開放型孔。

(3)不同類型的吸附曲線具有不同的孔徑分布特征，類型Ⅰ小孔含量較高；類型Ⅱ微孔和小孔均較發(fā)育；類型Ⅲ微孔含量較高。從Ⅰ型到Ⅲ型褐煤樣品的孔徑分布表現(xiàn)為從10～100 nm 向小于10 nm過渡，微孔含量升高，小孔含量下降，平均孔徑逐漸減小，樣品的比表面積和孔體積逐漸增加，BET比表面積隨BJH總孔體積的增加呈線性增加的趨勢。

(4)孔隙分形研究表明，分形維數(shù)D1代表了煤孔表面的分形維數(shù)，D2代表了煤孔結構分形維數(shù)。分形維數(shù)D1和D2與研究區(qū)褐煤的Ro、煤巖組分沒有顯著的相關關系，表明煤巖成煤物質與成煤環(huán)境對海拉爾盆地褐煤吸附孔結構影響不大；D2越大，BET比表面積越大，微孔含量越高，平均孔徑越小，孔喉結構越復雜。具有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類吸附回線煤樣的分形維數(shù)D2依次升高，呈現(xiàn)出Ⅰ型<Ⅱ型<Ⅲ型的規(guī)律。