鐵-多羧基有機(jī)酸光化學(xué)體系研究進(jìn)展

蘭青 *，莫家樂，曹美苑

1. 廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院環(huán)境監(jiān)測(cè)系，廣東 佛山 528216；2. 廣東省固體廢棄物資源化與重金屬污染控制工程技術(shù)研究中心，廣東 佛山 528216；3. 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275

鐵-多羧基有機(jī)酸光化學(xué)體系廣泛存在于大氣、水體表面（0～20 cm）及土壤表層（0～0.5 mm）等環(huán)境介質(zhì)中。土壤中，以草酸為代表的多羧基有機(jī)酸主要來源于植物根系的分泌（Shen et al.，2002）；而在大氣或水體中，主要來源于臭氧分解、不完全燃燒和碳?xì)浠衔锏墓庋趸╖uo et al.，1992）。

鐵-多羧基有機(jī)酸光化學(xué)體系實(shí)質(zhì)上是一個(gè)類光-Fenton體系，其在降解有機(jī)污染物方面具有綠色、高效、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。與傳統(tǒng)Fenton體系相比，此體系不用外加H2O2，H2O2通過由有機(jī)酸鐵配體的光還原溶解引發(fā)的一系列與自由基相關(guān)的光化學(xué)循環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生。H2O2與體系中的 Fe(Ⅱ)發(fā)生Fenton反應(yīng)生成氧化能力僅次于氟的羥基自由基（·OH），此自由基的氧化電位高達(dá)+2.8 V，能將幾乎所有的有機(jī)污染物氧化成 CO2和水，對(duì)有機(jī)污染物的降解具有普適性。不僅如此，有機(jī)酸-鐵配體具有較高的摩爾吸光系數(shù)，可提高光利用效率，例如，F(xiàn)e(Ⅲ)-草酸鹽配合物對(duì)高于200 nm的波長(zhǎng)有較高的摩爾吸光系數(shù)，甚至能吸收 500 nm的可見光，因此，此體系的光利用效率明顯高于其他光Fenton體系（Jeong et al.，2004；Lee et al.，2003）。

根據(jù)鐵的存在形式，對(duì)此體系的研究可分為均相和異相兩大類，這些研究有助于理解污染物在自然界中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制，發(fā)現(xiàn)影響此體系降解效率的關(guān)鍵因子和關(guān)鍵步驟，從而有利于構(gòu)建類似體系，強(qiáng)化將其應(yīng)用于難降解有機(jī)污染物的治理實(shí)踐。本文從機(jī)理概述、均相體系研究進(jìn)展、異相體系研究進(jìn)展和研究展望4個(gè)方面，系統(tǒng)總結(jié)了近30年關(guān)于該體系的代表文獻(xiàn)，為進(jìn)一步深入研究此體系提供有益的參考。

1 機(jī)理概述

1.1 反應(yīng)過程

對(duì)于均相體系，光誘導(dǎo)反應(yīng)→光鏈反應(yīng)→有機(jī)物降解是體系整個(gè)反應(yīng)的3個(gè)重要過程。

對(duì)于異相體系，在光誘導(dǎo)反應(yīng)之前多了一個(gè)重要的“吸附”過程。在異相體系里，多羧基有機(jī)酸必須首先吸附到鐵氧化物表面，通過還原溶解與熱溶解絡(luò)合生成有機(jī)酸-鐵配體；然后，在光的誘導(dǎo)和激發(fā)下，發(fā)生一系列產(chǎn)生各種自由基（H2O2和·OH）的氧化還原反應(yīng)，最終使目標(biāo)物得以降解，在此過程中，光能夠大大促進(jìn)鐵氧化物的還原溶解。因此，草酸在鐵氧化物表面上的吸附過程，發(fā)生在鐵氧化物表面上的電子傳遞過程，以及固液界面發(fā)生的交互反應(yīng)在異相反應(yīng)中都非常重要。

不論是均相反應(yīng)還是異相反應(yīng)，體系中鐵的氧化還原循環(huán)是控制體系產(chǎn)生各種活性物質(zhì)生成的關(guān)鍵機(jī)制（Lan et al.，2010；Lan et al.，2011），這些活性物質(zhì)包括了H2O2、·OH，以及各種活性自由基，具體的反應(yīng)機(jī)理如下文所述。

1.2 光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

無論是均相反應(yīng)還是異相反應(yīng)，在 Fe-多羧基有機(jī)酸體系中的光化學(xué)反應(yīng)中都涉及如表1所示的光反應(yīng)機(jī)理（以草酸為例）。

對(duì)于異相體系，具有光化學(xué)活性的鐵配體，通過有機(jī)酸在鐵氧化物上的吸附過程產(chǎn)生，以草酸為例：

1.3 鐵配體的光化學(xué)活性

鐵-多羧基有機(jī)酸光化學(xué)體系的活性高于其他光Fenton體系的根本原因，在于鐵與多羧基有機(jī)酸絡(luò)合生成的配體具有很高的光化學(xué)活性。以草酸為例，三價(jià)草酸鐵配體光還原生成Fe(Ⅱ)的速率是羥基鐵配體（FeⅢ(OH)2+）的30倍以上（見反應(yīng)式(1)和(2)），羥基鐵配體在313 nm及360 nm處的Fe(Ⅱ)光量子產(chǎn)率ΦFe(Ⅱ)僅為0.14和0.017，而草酸鐵配體在 365 nm的光量子產(chǎn)率高達(dá) 1.2（Siffert et al.，1991）。而且，二價(jià)草酸鐵配體與H2O2生成·OH的速率高出鐵離子3個(gè)數(shù)量級(jí)（見反應(yīng)式(15)和(16)）。另外，F(xiàn)e(Ⅲ)-草酸鹽配合物的吸收光譜與太陽光譜（290～570 nm）有較好重疊，擴(kuò)展了可利用的光譜范圍，使體系具有更高的光利用效率（Zuo et al.，1992；Faust et al.，1990）。

表1 Fe-草酸體系光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理Table 1 Photochemistry reaction mechanisms of oxalic acid system

然而，多羧基有機(jī)酸鐵配體的Fe(Ⅱ)光量子產(chǎn)率 ΦFe(Ⅱ)因有機(jī)酸的不同及具體鐵配體物種的不同而存在差異顯著。Faust et al.（1993）研究表明，436 nm下，草酸三價(jià)鐵配體的ΦFe(Ⅱ)主要由Fe(C2O4)2-和Fe(C2O4)33-兩種配體物種決定，分別為1.0和0.6；436 nm 下，檸檬酸三價(jià)鐵配體的 ΦFe(II)主要由Fe(OH)(citrate)-的配體物種決定，為 0.28；366 nm下，馬來酸三價(jià)鐵配體的 ΦFe(Ⅱ)主要由Fe(malonate)2-配體物種決定，為 0.027。因此，從Fe(Ⅱ)的產(chǎn)出來看，草酸鐵＞＞檸檬酸鐵＞＞馬來酸鐵，而且在草酸鐵的各種配體物種中，以 Fe(C2O4)2-和Fe(C2O4)33-具有最高的光化學(xué)活性。

總體而言，多羧基有機(jī)酸在與鐵結(jié)合的光化學(xué)體系中扮演3個(gè)重要角色，一是與鐵的絡(luò)合作用提高了Fe(Ⅲ)的溶解度；二是其較高的光化學(xué)活性加快了體系中的鐵循環(huán)；三是極大地加快了·OH的生成速率（Faust et al.，1993）。

2 鐵-多羧基有機(jī)酸光化學(xué)均相體系研究進(jìn)展

2.1 光化學(xué)引發(fā)的活性物質(zhì)的生成

Zuo et al.（1990；1993）首次揭示并證明草酸鐵配體的光解是大氣環(huán)境中各種含氧自由基及 H2O2的重要來源，并提出此過程中各活性物種的生成機(jī)理。自此，多羧基有機(jī)酸鐵配體在環(huán)境中的光化學(xué)行為受到了國(guó)際上眾多科學(xué)家的廣泛關(guān)注。

在天然水體及大氣液相中，溶解態(tài)鐵多以其絡(luò)合配體的形式存在。Zuo et al.（1993）研究證明，在霧水、雨水和雪水中普遍存在草酸鐵絡(luò)合物，此絡(luò)合物在光的激發(fā)下通過由配體到金屬電荷的電子遷移能快速地光解還原生成草酸亞鐵絡(luò)合物，繼而發(fā)生一系列的光化學(xué)反應(yīng)，生成 H2O2和·OH。這一發(fā)現(xiàn)不僅揭示了自然界中H2O2的新來源，也提示了有機(jī)酸有可能改變自然界中過渡金屬的活性，同時(shí)也揭示了自然界中有機(jī)酸可能的歸宿途徑之一。

Zuo et al.（1997）考察了分別以Fe(Ⅲ)-草酸鹽配體和 Fe(Ⅱ)-草酸鹽配體作為初始反應(yīng)物所發(fā)生的光反應(yīng)，由于三價(jià)配體比二價(jià)配體具有更寬的光吸收，故其具有更高的光化學(xué)活性，但由于光化學(xué)循環(huán)發(fā)生很快，因此，對(duì)于整個(gè)光化學(xué)過程而言，F(xiàn)e的初始氧化態(tài)并不是很重要。

2.2 污染物在體系中的降解

不少學(xué)者研究了污染物在此均相體系中的環(huán)境行為，發(fā)現(xiàn)此體系不僅能夠降解污染物，還對(duì)污染物的歸趨會(huì)產(chǎn)生重要影響。

Zuo et al.（2005）指出，由草酸鐵配體引導(dǎo)的光化學(xué)過程是大氣中氧化SO2的重要途徑，因此，對(duì)硫的大氣循環(huán)會(huì)產(chǎn)生較大的影響。Hug et al.（1996）報(bào)道了草酸鐵與檸檬酸鐵對(duì)六價(jià)鉻的光還原，發(fā)現(xiàn)在較高濃度六價(jià)鉻下，其光化學(xué)還原為零級(jí)反應(yīng)；而在較低濃度六價(jià)鉻下，其光還原反應(yīng)變得復(fù)雜，體系中的各自由基均可能是六價(jià)鉻及其中間價(jià)（四價(jià)鉻和五價(jià)鉻）的還原劑；最終六價(jià)鉻變成了三價(jià)鉻，降低了毒性。

Safarzadeh-Amiri et al.（1996）比較了甲苯、二甲苯和三氯乙烯分別在太陽光-草酸鐵-H2O2體系與太陽光-TiO2-H2O2體系的降解效果，發(fā)現(xiàn)前者效率比后者高出25-45倍；Huston et al.（1996）研究了紫外光下（300～400 nm）草酸鐵配合物對(duì)全氯烷烴的還原，認(rèn)為CO2·-對(duì)全氯烷烴有單電子還原作用，使之脫除一個(gè)氯原子，再由·OH進(jìn)攻此中間產(chǎn)物及其他中間產(chǎn)物，最終使目標(biāo)物礦化。Katsumata et al.（2006）研究表明，除草劑甲草胺能在 UV-檸檬酸鐵-H2O2體系下得到有效降解和礦化，在pH為2～5范圍內(nèi)，甲草胺的降解率維持在較高的水平。Deng et al. （1997；1998）研究了光照下草酸鐵及檸檬酸鐵體系對(duì)染料的降解，結(jié)果表明，脫色速率與有機(jī)酸濃度和鐵濃度密切相關(guān)，草酸鐵體系中，pH=4時(shí)，脫色效率最快，而檸檬酸體系中，pH=2時(shí)，脫色效率最快。

Blamer et al.（1999）利用草酸鐵配體的光化學(xué)反應(yīng)降解農(nóng)藥阿特拉津，研究認(rèn)為，阿特拉津的降解是由·OH的攻擊而導(dǎo)致的；pH和草酸初始濃度(Cox0)對(duì)目標(biāo)物的降解率影響顯著，是由于它們控制了體系中Fe(Ⅲ)與Fe(Ⅱ)的物種形態(tài)；模擬的太陽光下，當(dāng)Cox0為0.018 mmol·L-1，降解阿特拉津的最佳pH為4.3，而當(dāng)Cox0為0.18 mmol·L-1時(shí)，最佳pH為4.6與5.4；草酸由于能跟鐵形成光化學(xué)活性很高的配體，因而能極大促進(jìn)目標(biāo)物的降解，但是草酸作為有機(jī)物，同時(shí)也會(huì)與目標(biāo)物競(jìng)爭(zhēng)消耗·OH。

Jeong et al.（2005）以2,4-D為目標(biāo)物深入研究了pH對(duì)草酸鐵光體系中·OH的生成影響。當(dāng)過量草酸存在時(shí)（3 mmol·L-1），由于其與鐵的強(qiáng)絡(luò)合作用，F(xiàn)enton反應(yīng)的pH適用范圍擴(kuò)大了，在沒有外加H2O2的情況下，2,4-D的降解速率隨pH（1.2～6）升高而升高，而在外加H2O2（10-2mol·L-1）存在時(shí)，其降解率隨pH升高而降低；通過分析相關(guān)的光化學(xué)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，認(rèn)為在不外加H2O2時(shí)，因·OH來源于Fe(Ⅱ)與H2O2的反應(yīng)，其生成量決定于H2O2的生成速率，由反應(yīng)式（13）和（14）可知，O2-·與 Fe(Ⅱ)反應(yīng)生成 H2O2的速率顯著快于·OOH與Fe(Ⅱ)的反應(yīng)，在高pH時(shí)，O2-·是主要物種，其與 Fe(Ⅱ)的反應(yīng)導(dǎo)致更多 H2O2的生成，因此有更多的·OH生成導(dǎo)致目標(biāo)物在高 pH下被更快降解；在外加 H2O2時(shí)，體系內(nèi)源產(chǎn)生的H2O2顯得微不足道，決定·OH生成量的因素是Fe(Ⅱ)濃度，而高 pH 下，F(xiàn)e(Ⅱ)的加速氧化導(dǎo)致Fe(Ⅱ)濃度顯著降低，因此·OH 生成量減少，最終導(dǎo)致目標(biāo)物降解率隨pH的升高而降低。

同樣以2,4-D作為目標(biāo)物，Jeong et al.（2004）研究了 CO2·-在草酸鐵光化學(xué)反應(yīng)中的兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，認(rèn)為其與體系中草酸鐵和氧氣的相對(duì)濃度有關(guān)，若草酸鐵的濃度高，幾乎所有的 CO2·-均與草酸鐵反應(yīng)使之還原成草酸亞鐵（反應(yīng)式(10)），而如果草酸鐵的濃度低，則 CO2·-主要與氧氣反應(yīng)使之生成 O2·-（反應(yīng)式(4)），使 Fe(Ⅱ)與 O2·-反應(yīng)生成更多 H2O2（反應(yīng)式(13)）。

整體上，影響均相體系降解有機(jī)污染物效率的主要因素包括：多羧基有機(jī)酸的種類和濃度、pH、光源波長(zhǎng)和強(qiáng)度、氧氣、以及體系內(nèi)活性物種的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

3 異相體系研究進(jìn)展

在實(shí)際自然界中，鐵多以三價(jià)氧化物的晶體礦物結(jié)構(gòu)存在，鐵氧化物-草酸-光三者組成的異相體系在自然界中更是普遍存在。自然界中，常見的鐵氧化物包括針鐵礦（α-FeOOH）、赤鐵礦（α-Fe2O3）、纖鐵礦（γ-FeOOH）和磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）。另外，由于鐵以固體形式存在，如應(yīng)用于廢水處理，可有效減少鐵離子沉積所帶來的二次污染。因此，異相體系的研究具有更大的環(huán)境意義和應(yīng)用意義，正逐漸受到越來越多科學(xué)家的關(guān)注，但與均相體系的研究相比，其研究力度和深度還有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

由于牽涉到固-液界面的交互反應(yīng)及各種物理和化學(xué)的相互作用，異相體系的機(jī)理研究復(fù)雜很多，根據(jù)研究重點(diǎn)的不同，可以分為兩類：一是鐵氧化物在有機(jī)酸溶液中的還原溶解（主要與吸附過程相關(guān)），二是有機(jī)污染物在此異相體系中的光降解研究。

3.1 鐵氧化物在有機(jī)酸溶液中的還原溶解

鐵氧化物在有機(jī)酸溶液中的還原溶解過程因其在冶金方面的實(shí)用意義早在 70年代就開始了研究，這一過程伴隨著有機(jī)酸在鐵氧化物上的吸附而發(fā)生，近年來結(jié)合污染物的環(huán)境行為，相關(guān)的研究有一定的進(jìn)展。

Faust et al.（1986）指出有機(jī)配體存在下鐵氧化物的光溶解過程實(shí)質(zhì)上是一個(gè)光誘導(dǎo)的從被吸附的有機(jī)還原性配體到氧化物表面三價(jià)鐵原子中心的電荷轉(zhuǎn)移過程。Goldberg et al.（1993）指出電子轉(zhuǎn)移步驟是光化學(xué)反應(yīng)的控速步驟，這一步驟的速率常數(shù)取決于金屬氧化物的表面特性和絡(luò)合配體的性質(zhì)。

Banwart et al.（1989）研究發(fā)現(xiàn)，雖然有草酸存在時(shí)，抗壞血酸在 α-Fe2O3上的吸附明顯減少，但草酸鹽能夠明顯促進(jìn)抗壞血酸對(duì)赤鐵礦的還原溶解。他們認(rèn)為，原因有二，一是由于草酸在鐵氧化物表面形成配體，有利于溶解態(tài)Fe(Ⅱ)從固體表面分離到溶液中；二是由=于草酸與溶液中的Fe(Ⅱ)形成配體，作為一個(gè)更有效的還原劑加速了鐵氧化物的溶解。

Yang et al.（2017）研究發(fā)現(xiàn)，六價(jià)鉻在檸檬酸-γ-Fe2O3和檸檬酸-α-Fe2O3體系中均能被還原為毒性較低的三價(jià)鉻，其中，納米級(jí)的γ-Fe2O3比微米級(jí)的 α-Fe2O3效果好，主要的反應(yīng)機(jī)制包括吸附生成的檸檬酸配體發(fā)生溶解還原，以及后續(xù)生成的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原循環(huán)。

Siffert et al.（1991）研究了赤鐵礦（α-Fe2O3）在草酸鹽存在時(shí)的光還原溶解，指出入射波長(zhǎng)對(duì)鐵氧化物的光還原溶解影響很大，光化學(xué)反應(yīng)是此溶解過程的主導(dǎo)反應(yīng)而非熱力學(xué)反應(yīng)，光具有催化作用，克服了電子轉(zhuǎn)移所需的活化能；溶解的 Fe(II)可通過發(fā)生在固體表面的異相氧化還原反應(yīng)和發(fā)生在溶液中的均相氧化還原反應(yīng)同時(shí)生成，其生成速率直接正比于電子供體（草酸）特定吸附的表面濃度，此速率的快慢不僅依賴于電子轉(zhuǎn)移的效率，還依賴于被還原的鐵從晶格中的分離效率；通過綜合分析和比較，他們認(rèn)為被還原了的表面溶解鐵從固體表面分離到溶液中的過程是整個(gè)光化學(xué)溶解過程的控速步驟，氧氣對(duì)表面溶解鐵的氧化反應(yīng)會(huì)與此分離過程發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)。

Waite et al.（1984）認(rèn)為，鐵氧化物表面的草酸鐵配體是此體系中的發(fā)色團(tuán)，而 Siffert et al.（1991）則認(rèn)為，草酸鐵的表面配合物及鐵氧化物主體同是體系中的發(fā)色團(tuán)。

Sulzberger et al.（1995）研究了 γ-FeOOH，α-FeOOH和α-Fe2O33種鐵氧化物在草酸鹽存在下的光還原溶解，發(fā)現(xiàn)在充氧及充氮兩種條件下，溶解鐵在各鐵氧化物體系中的生成量都表現(xiàn)為γ-FeOOH＞α-FeOOH＞α-Fe2O3；氧氣對(duì) γ-FeOOH 體系中溶解鐵的生成沒有影響，對(duì)其他兩種鐵氧化物的溶解則起抑制作用；他們認(rèn)為各鐵氧化物光還原溶解能力的差異與其熱力學(xué)穩(wěn)定性密切相關(guān)。

Panias et al.（1996a，1996b）以草酸為例總結(jié)了鐵氧化物被有機(jī)酸溶解的機(jī)制，認(rèn)為其中包括 3個(gè)過程，一是有機(jī)酸吸附在鐵氧化物上形成配體；二是鐵氧化物的非還原溶解；三是鐵氧化物的還原溶解。其中，非還原溶解是一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的解析過程，這一過程具有較高的反應(yīng)能，低溫下反應(yīng)緩慢，但有可能隨著溫度的升高而成為主要的溶解機(jī)制。而==還原溶解過程會(huì)經(jīng)歷兩個(gè)重要的反應(yīng)階段，最初是引導(dǎo)感應(yīng)階段，涉及到從表面配體到表面三價(jià)鐵的電子遷移，使有機(jī)酸鐵配體還原成有機(jī)酸亞鐵，當(dāng)沒有外力或是沒有Fe(Ⅱ)存在的情況下，這一過程在最初是比較慢的，但當(dāng)?shù)蛢r(jià)有機(jī)酸鐵有一定積累時(shí)，這一過程會(huì)進(jìn)入第二階段，即自動(dòng)催化階段，使整個(gè)溶解過程得以加速。影響溶解機(jī)制最主要的因素有 pH、溫度、有機(jī)酸的螯合能力及光照。光照能為電子轉(zhuǎn)移過程提供額外的光化學(xué)途徑，因此可以有效促進(jìn)溶解過程。由于草酸具有強(qiáng)配合能力及很高的光化學(xué)活性，使其可以大大促進(jìn)鐵氧化物的光還原溶解。

3.2 有機(jī)污染物在異相體系中的光降解研究

Li et al.（2006）系統(tǒng)研究了纖鐵礦（γ-FeOOH）-多羧基有機(jī)酸-光化學(xué)體系中，內(nèi)分泌干擾物雙酚A的降解過程，發(fā)現(xiàn)不同多羧基有機(jī)酸降解目標(biāo)物的能力順序?yàn)椋翰菟幔荆荆緳幟仕幔荆揪剖幔颈幔咎O果酸＞無酸＞琥珀酸，這個(gè)能力順序與這些多羧基有機(jī)酸與鐵形成的有機(jī)酸配體的光化學(xué)活性相關(guān)，配體的光活性越大，則體系降解污染物的能力也越強(qiáng)。

Mazellier et al.（2001）研究了針鐵礦（α-FeOOH）-草酸異相光化學(xué)體系中農(nóng)藥阿特拉津的降解過程，發(fā)現(xiàn)pH及草酸初始濃度（）是影響目標(biāo)物降解率的重要因素；最佳pH約為 4，草酸在針鐵礦上的吸附符合 Langmuir模型；阿特拉津的降解率隨的增加而增加，直至的量可使其在鐵氧化物上的吸附達(dá)到飽和。他們認(rèn)為，針鐵礦光還原生成溶解態(tài)Fe(Ⅱ)的速率及草酸作為電子供體決定了阿特拉津在此類異相體系中的動(dòng)力學(xué)特征（Mazellier et al.，2001）。

Kribéche et al.（2016）研究發(fā)現(xiàn)，非草隆在α-Fe2O3-草酸-光化學(xué)體系中的降解直接受到溶解氧的影響：在無氧條件下，非草隆只能發(fā)生少量降解，由于缺氧，體系無法生成三價(jià)鐵和過氧化氫，難于生成有效的活性物種；有氧條件下，非草隆能夠得到有效降解，且產(chǎn)物的毒性明顯降低。

通過對(duì)雙酚 A、橙黃 I、2-硫醇基苯駢噻唑（MBT）、敵草隆等有機(jī)污染物在各種鐵氧化物-草酸異相光化學(xué)體系降解過程的研究（Li et al.，2008a；Li et al.，2008b；Liu et al.，2006；Lei et al.，2006），發(fā)現(xiàn)這幾種污染物都能在這一體系中被有效降解和礦化，主要影響因素包括多羧基酸的種類及其初始濃度、鐵氧化物種類和劑量、pH、光源強(qiáng)度、金屬離子等，鐵氧化物的光化學(xué)活性主要取決于其晶體結(jié)構(gòu)，其次取決于其結(jié)晶程度。在此異相體系中，污染物的降解速率均隨草酸濃度的增加而增加，且均存在一個(gè)最佳草酸初始濃度。針對(duì)不同目標(biāo)物，其對(duì)應(yīng)的光降解效果最佳的鐵氧化物并不相同，這應(yīng)與有機(jī)物的性質(zhì)各有不同及其與鐵氧化物的相互作用不同有關(guān)。過少的鐵氧化物不利于配體的生成，而過多的鐵氧化物則會(huì)影響透光率，因此，體系存在一個(gè)鐵氧化物的最佳劑量。降解這幾種目標(biāo)物的最佳pH均在3～4之間。光源強(qiáng)度的增大有利于目標(biāo)物的更快降解，同時(shí)也會(huì)影響鐵氧化物及草酸初始濃度的最佳劑量。Cu2+、Ni2+或Mn2+離子的加入，能顯著提高M(jìn)BT在γ-Fe2O3-草酸中的光降解。

以五氯酚（PCP）為目標(biāo)物，Lan et al.（2008）發(fā)現(xiàn)此異相體系的降解效率高于均相體系。同時(shí)系統(tǒng)研究了體系中吸附過程、光反應(yīng)過程和目標(biāo)物降解過程的協(xié)同耦合作用，結(jié)合鐵物種分配計(jì)算，發(fā)現(xiàn)此異相體系降解污染物存在的最佳草酸初始濃度與草酸在各鐵氧化物上達(dá)到飽和吸附的濃度相對(duì)應(yīng)，并且與高活性二價(jià)鐵物種成為光反應(yīng)過程中控制物種的草酸初始濃度相一致，且體系在光反應(yīng)中生成H2O2的能力與其光降解PCP和吸附草酸的能力相一致。另外，鐵的氧化還原循環(huán)是整個(gè)反應(yīng)過程的核心反應(yīng)，它同時(shí)發(fā)生于固體表面及溶液中。PCP降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物之間，能夠形成循環(huán)并與鐵循環(huán)發(fā)生耦合。鐵循環(huán)的速率變化與PCP和草酸的降解速率變化具有一定的同步性（Lan et al.，2008；Lan et al.，2010；Lan et al.，2011；Lan et al.，2016）。

從目前的研究可知，異相體系降解污染物具有高效、普適的特點(diǎn)，影響體系降解效率的主要因素包括：鐵氧化物的種類和劑量、多羧基有機(jī)酸的種類和濃度、pH、光源波長(zhǎng)和強(qiáng)度、氧氣、金屬離子以及目標(biāo)物的中間產(chǎn)物等。

需要指出的是，在異相體系中，均相反應(yīng)與異相反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的，光化學(xué)過程不僅發(fā)生在固體表面，同時(shí)發(fā)生在溶液中，固體表面所吸附的有機(jī)酸-Fe配體（吸附態(tài)鐵）與溶液中的有機(jī)酸-Fe配體（溶解態(tài)鐵）共同參與了整個(gè)光催化過程，對(duì)目標(biāo)物的降解均有貢獻(xiàn)（Siffert et al.，1991；Li et al.，2007）。越來越多的研究表明，在異相體系中，均相反應(yīng)不是決定體系降解污染物的決定因素。Li et al.（2007）報(bào)道若使異相體系與均相體系中的溶解態(tài)Fe(Ⅲ)濃度相近，則雙酚A在異相體系的降解率明顯高于其在均相體系中的降解率，他們認(rèn)為，異相體系的效率高于均相體系，固體表面所發(fā)生的反應(yīng)有可能顯著影響整個(gè)體系的動(dòng)力學(xué)。Lan et al.（2011）研究也發(fā)現(xiàn)，總體上，在異相體系中生成的溶解態(tài)鐵含量不高，并且體系生成 H2O2的能力和降解有機(jī)污染物的能力與溶解態(tài)鐵的含量不存在正相關(guān)關(guān)系。

目前，此體系中同時(shí)發(fā)生的均相過程和異相過程，它們對(duì)體系總反應(yīng)速率的相對(duì)貢獻(xiàn)度，還不是很清楚，這兩個(gè)過程的交互反應(yīng)機(jī)制還有待于進(jìn)一步深入研究，并進(jìn)行量化評(píng)估，從而揭示此異相體系的關(guān)鍵控速步驟。

4 研究總結(jié)與展望

4.1 研究總結(jié)

經(jīng)過30多年的研究，對(duì)于鐵-多羧基有機(jī)酸光化學(xué)體系，從均相體系到異相體系，從有機(jī)酸溶液在鐵氧化物上的還原溶解機(jī)制到有機(jī)污染物在體系中的降解機(jī)制研究，從某一個(gè)反應(yīng)過程的研究到多個(gè)反應(yīng)過程的耦合研究，研究?jī)?nèi)容越來越深入，取得了豐碩的成果。

從反應(yīng)機(jī)理來看，吸附反應(yīng)（異相體系中發(fā)生）→光誘導(dǎo)反應(yīng)→光鏈反應(yīng)→有機(jī)物降解是該體系的重要反應(yīng)過程，主要包括以下5個(gè)方面的關(guān)鍵光化學(xué)反應(yīng)：

（1）溶液生成或吸附生成的鐵配體：發(fā)生光還原以及生成有機(jī)酸自由基；

（2）有機(jī)酸自由基：誘導(dǎo)生成一系列自由基和H2O2；

（3）自由基：參與鐵的氧化還原循環(huán)，生成Fe(Ⅱ)和 H2O2；

（4）Fe(Ⅱ)和H2O2：發(fā)生Fenton反應(yīng)生成羥基自由基；

（5）羥基自由基：降解有機(jī)物。

從體系的反應(yīng)活性來看，鐵-多羧基有機(jī)酸光化學(xué)體系的活性高于其他光 Fenton體系的根本原因在于鐵與多羧基有機(jī)酸絡(luò)合生成的配體具有很高的光化學(xué)活性。然而，多羧基有機(jī)酸鐵配體的Fe(Ⅱ)光量子產(chǎn)率 ΦFe(Ⅱ)依有機(jī)酸的不同及具體鐵配體物種的不同而存在差異顯著。從Fe(Ⅱ)的產(chǎn)出來看，草酸鐵＞＞檸檬酸鐵＞＞馬來酸鐵，配體的光活性越大，則體系降解污染物的能力也越強(qiáng)。

另外，由于體系中發(fā)生的光化學(xué)循環(huán)很快，對(duì)于整個(gè)光化學(xué)過程而言，F(xiàn)e的初始氧化態(tài)（二價(jià)、三價(jià)）對(duì)體系活性的影響并不是很重要。

在異相體系中，在鐵氧化物表面，有機(jī)酸通過吸附作用與之形成配體，在光的誘導(dǎo)下，鐵氧化物的還原溶解過程顯著加速。各鐵氧化物光還原溶解能力的差異與其熱力學(xué)穩(wěn)定性密切相關(guān)，熱力學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng)，光還原溶解能力越差。

另外，在異相體系中，均相反應(yīng)與異相反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，光化學(xué)過程不僅發(fā)生在固體表面，同時(shí)發(fā)生在溶液中，吸附態(tài)鐵配體與溶解態(tài)鐵配體共同參與整個(gè)光催化過程，對(duì)污染物的降解均有貢獻(xiàn)。對(duì)于某些有機(jī)污染物的降解，異相體系效率高于均相體系。

鐵-多羧基有機(jī)酸光化學(xué)體系降解有機(jī)物的效率，主要受以下因素影響：鐵氧化物的種類和劑量、多羧基有機(jī)酸的種類和濃度、pH、光源波長(zhǎng)和強(qiáng)度、氧氣、金屬離子、目標(biāo)物的中間產(chǎn)物以及體系內(nèi)活性物種的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)等。其中，有機(jī)酸是活性來源，同時(shí)也是有機(jī)物，也會(huì)消耗·OH，因此存在一個(gè)最佳濃度，此最佳濃度在異相體系，與有機(jī)酸在鐵氧化物表面上的飽和吸附濃度密切相關(guān)。過多鐵氧化物會(huì)阻擋光的穿透，也存在一個(gè)最佳劑量。

4.2 研究展望

這些成果有利于了解自然環(huán)境中鐵氧化物的自然凈化能力，深入認(rèn)識(shí)該體系降解有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)制，從而有助于構(gòu)建和強(qiáng)化該體系應(yīng)用于實(shí)際有機(jī)污染物的治理，但由于涉及到多相反應(yīng)機(jī)理和機(jī)制，還有很多重要問題有待深入探索。

今后，在基礎(chǔ)研究方面，鐵氧化物表面的鐵循環(huán)動(dòng)力學(xué)，固液兩相界面的交互反應(yīng)和控制機(jī)制，以及各種有機(jī)酸-鐵配體在固體表面的絡(luò)合類型、鍵合方式和相互作用等應(yīng)該是值得探索的研究方向。要在這些方面取得突破，傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段已很難達(dá)到研究目標(biāo)，需要聯(lián)合應(yīng)用先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)、表征手段、計(jì)算模型等進(jìn)行綜合研究。

同位素示蹤技術(shù)和穆斯堡爾譜分析可以區(qū)分不同形態(tài)的鐵在反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)換過程和鐵氧化物的晶體形成機(jī)制（Liu et al.，2016；劉承帥等，2016；劉承帥等，2017），借助這些技術(shù)，可以進(jìn)一步明晰不同形態(tài)鐵在鐵-多羧基有機(jī)酸光化學(xué)體系的作用機(jī)制和貢獻(xiàn)大小，以及此過程中重要的鐵循環(huán)化學(xué)過程。

薄膜擴(kuò)散梯度-熒光高分辨集成技術(shù)應(yīng)用于植物根際，可以對(duì)溶解氧、pH、鐵、磷、鈣、硫等進(jìn)行多指標(biāo)二維分布的聯(lián)合測(cè)定（Brodersen et al.，2017），此技術(shù)如應(yīng)用于鐵-多羧基有機(jī)酸光化學(xué)體系，有利于同步觀察體系中各關(guān)鍵元素的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)變化，進(jìn)一步解析體系的中間反應(yīng)過程和控制機(jī)制。

聯(lián)合應(yīng)用X射線衍射、傅立葉紅外光譜、酸堿電位滴定、表面絡(luò)合模型等多種技術(shù)手段，可獲得鐵氧化物表面的活性位點(diǎn)濃度、化學(xué)物種（程鵬飛等，2017），這些技術(shù)如用于鐵-多羧基有機(jī)酸體系，可進(jìn)一步明晰其中的表面反應(yīng)過程。

在應(yīng)用研究方面，傳統(tǒng)均相Fenton體系已普遍應(yīng)用于難降解有機(jī)工業(yè)廢水的實(shí)際治理工程，但存在產(chǎn)生大量鐵泥的二次污染問題。作為異相體系，鐵氧化物-多羧基有機(jī)酸體系恰好可以克服此問題。因此，開發(fā)制備高效鐵基催化材料，構(gòu)建與此體系配套的適用于實(shí)際復(fù)雜廢水的經(jīng)濟(jì)、高效光化學(xué)反應(yīng)器和廢水處理集成工藝是值得探索的研究方向之一。

重金屬污染的治理研究，是近年的研究熱點(diǎn)，利用類似體系降解重金屬也是重要的研究方向之一。近年，有研究表明，鐵氧化物-多羧基有機(jī)酸體系能夠促進(jìn)六價(jià)鉻的還原降解，有效降低六價(jià)鉻的毒性（Yang et al.，2017）。傳統(tǒng)Fenton體系的最佳pH條件在酸性范圍內(nèi)，但在中性pH時(shí)，氧化條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)、As(Ⅲ)共存時(shí)，會(huì)生成 Fe(Ⅱ)-As(Ⅲ)配體，此配體可促進(jìn)過氧化氫的生成，從而加速As(Ⅲ)的氧化，促進(jìn) As(Ⅲ)的氧化降解（Ding et al.，2018）。

另外，聯(lián)合應(yīng)用鐵氧化物、微生物的耦合反應(yīng)，可以構(gòu)建有效脫氯的富鐵土壤反應(yīng)體系（Chen et al.，2014，2016，2018），或是構(gòu)建鐵基微生物燃料電池用于去除有機(jī)污染物（Wu et al.，2013），擴(kuò)展鐵氧化物在降解有機(jī)污染物中的環(huán)境應(yīng)用范圍。

整體而言，表面機(jī)制研究、實(shí)際工程應(yīng)用設(shè)備開發(fā)、重金屬降解研究，以及微生物耦合研究，是當(dāng)前此體系幾個(gè)重要的深化研究方向和擴(kuò)展研究方向。