改性柚皮生物炭的制備及其對(duì)水體磷酸鹽的吸附性能

(安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

水體富營(yíng)養(yǎng)化已成為全球關(guān)注的重點(diǎn)環(huán)境問(wèn)題之一，而磷是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的限制性因素[1]。目前，含磷廢水的處理方法主要有生物除磷[2]和物化除磷兩大類[3]。物化除磷方法主要有化學(xué)沉淀法、電滲析法、反滲透法和吸附法等[4]，其中吸附法因具有去除效率高、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，近些年引起了廣泛關(guān)注。因此，對(duì)來(lái)源廣泛、吸附能力強(qiáng)、以及無(wú)二次污染磷吸附劑的研究具有重要的科學(xué)價(jià)值和社會(huì)意義。

生物炭是生物質(zhì)材料在限氧條件下經(jīng)熱裂解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化難溶性固態(tài)物質(zhì)，具有較大的比表面積和較強(qiáng)的氧化還原活性的特點(diǎn)[5-6]，因此利用生物質(zhì)廢棄物來(lái)研制低成本的高效生物炭，成為當(dāng)前吸附劑研究的熱點(diǎn)之一[7]。然而，生物炭表面官能團(tuán)種類有限，且大部分生物炭表面帶有負(fù)電荷，對(duì)水體陰離子去除能力較弱[8]。如采用納米零價(jià)鐵和陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行改性，不僅能改變吸附材料的表面電荷性，還能將納米鐵進(jìn)行分散，增大其比表面積[9-10]。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于納米零價(jià)鐵和陽(yáng)離子表面活性劑改性生物炭去除水中磷酸鹽的研究還鮮有報(bào)道。柚子皮(PP)作為一種常見(jiàn)的生活垃圾，具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)及大量的纖維素，其炭化產(chǎn)物吸附乙烯和正丁烷[11]、Cr(VI)[12]的研究已有相關(guān)報(bào)道。張華等[13]利用未改性的柚皮基活性炭對(duì)水體磷酸根離子進(jìn)行了吸附研究，然而在40℃時(shí)磷最大吸附量?jī)H為0.69 mg/g。因此，對(duì)柚皮生物炭進(jìn)行改性以提高水體磷酸根離子的吸附效率具有重要意義。

本研究利用納米零價(jià)鐵(NZVI)和十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)對(duì)柚皮生物炭(PB)進(jìn)行聯(lián)合改性，制備得到CNZVI-PB吸附材料，并考察CNZVI-PB對(duì)水中磷酸鹽的吸附效率、影響因素及吸附機(jī)制，以期為地表水中磷酸鹽的有效處理提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：KH2PO4、NaOH、HCl、FeSO4·7H2O、NaBH4、CTMAB、無(wú)水乙醇等購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。柚子皮為馬鞍山某果品加工廠廢棄物，實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

儀器：紫外可見(jiàn)分光光譜儀(UV3600，日本島津公司)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6490LV，日本電子)、X射線衍射儀(D8ADVANCE，德國(guó)布魯克公司)、比表面積分析儀(ASAP，美國(guó)麥克儀器公司)、馬弗爐(BLF18/3，英國(guó)卡博萊特公司)、回旋式水浴恒溫振蕩器(SHZ-82，江蘇省金壇市正基儀器有限公司)、電熱鼓風(fēng)箱(101A-2，上海理光儀器廠)、精密pH計(jì)(pHS-3C，上海雷磁儀器廠)等。

1.2 CNZVI--PB吸附材料的制備

生物炭原材料為柚子皮，用去離子水沖洗后烘干，破碎備用。將碎柚子皮填滿于帶蓋的鐵盒中，加蓋密閉，放入馬弗爐中熱解1 h，熱解溫度為500℃。研磨熱解產(chǎn)物，過(guò)Φ0.125 mm篩，用蒸餾水清洗后并于105℃烘干，即制得柚皮生物炭PB。將100 mL 0.2 mol/L的FeSO4溶液加入裝有5.0 g膨潤(rùn)土、有氮?dú)獗Ｗo(hù)的三頸燒瓶中，攪拌混合1 h，然后將0.2 mol/L的NaBH4通過(guò)蠕動(dòng)泵逐滴加入到反應(yīng)體系，繼續(xù)攪拌30 min，加入100 mL含0.02 mol/L的CTMAB水溶液，繼續(xù)攪拌1 h。反應(yīng)完成后，將混合物離心分離，真空過(guò)濾，先后用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，抽濾之后置于真空干燥器干燥12 h，即得改性生物炭CNZVI-PB，將樣品在常溫下存儲(chǔ)在充滿氮?dú)獾膲荷w瓶中備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)均采用經(jīng)典的恒溫振蕩批處理法進(jìn)行，考察溶液pH、吸附劑投加量、反應(yīng)時(shí)間、溶液磷酸鹽濃度、以及溫度對(duì)CNZVI-PB吸附水中磷酸鹽的影響，具體吸附實(shí)驗(yàn)步驟如下。

1)pH影響實(shí)驗(yàn) 將2 g/L的吸附劑投加到10 mg/L的磷酸鹽溶液，溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h，溶液pH使用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)控；

2)吸附劑投加量實(shí)驗(yàn) 將不同濃度的吸附劑投加到10 mg/L的磷酸鹽溶液，初始pH為7，溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h；

3)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 將2 g/L的吸附劑投加到10 mg/L的磷酸鹽溶液，初始pH為7，溫度為30℃；

4)吸附等溫線實(shí)驗(yàn) 2 g/L的吸附劑投加到2～40 mg/L的磷酸鹽溶液，初始pH為7，溫度分別為20，30，40℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h。進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，結(jié)果取其平均值。

1.4 分析方法與數(shù)據(jù)處理

采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定濾液中總磷的質(zhì)量濃度，pHZPC測(cè)定參考Noh所述方法[14]，通過(guò)掃描電鏡測(cè)定改性前后生物炭的表面形態(tài)，采用比表面積分析儀測(cè)定生物炭的比表面積，采用X射線衍射分析儀測(cè)定改性前后生物炭的組成。采用SPSS 19.0和Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，利用Origin 8.0軟件作圖。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料理化性質(zhì)

由圖1可知：CNZVI-PB吸附材料表面結(jié)構(gòu)更為分散，主要是由于納米零價(jià)鐵和CTMAB插入炭化材料層間導(dǎo)致；PB的主要組成元素為C和O，還含有K、Ca和Mg等微量元素，CNZVI-PB主要元素為C、O和Fe，其中w(Fe)為17.54%，說(shuō)明CNZVI-PB表面已經(jīng)負(fù)載了鐵元素，此外還含有Na、Al和S等微量元素。

圖1 PB與CNZVI-PB的SEM-EDS圖Fig.1 SEM-EDS images of PB and CNZVI-PB

由圖2可知，PB的X射線衍射縫寬而不尖銳，說(shuō)明PB的結(jié)晶程度不高，主要為無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)。而CNZVI-PB的衍射峰比較多，且出現(xiàn)了零價(jià)鐵的特征衍射峰，說(shuō)明零價(jià)鐵已負(fù)載于PB上，這與SEM-EDS的測(cè)試結(jié)果相一致。PB和CNZVI-PB的比表面積分別為98.74，31.20 m2/g，比表面積減小主要是由于負(fù)載鐵占據(jù)了生物炭表面的一定孔隙。

2.2 pH對(duì)吸附過(guò)程的影響

溶液pH不僅能影響磷酸根離子的存在形態(tài)(H3PO4的酸解離常數(shù)分別為2.12(pKa1)、7.21(pKa2)和12.67(pKa3))，對(duì)生物炭表面的帶電情況也有一定影響[15]。由圖3可知，pH在3～7時(shí)，CNZVI-PB對(duì)溶液中磷酸鹽的吸附能力較強(qiáng)，當(dāng)pH在7～11時(shí)，磷酸鹽的吸附能力有一定下降。經(jīng)測(cè)定CNZVI-PB的pHZPC為7.2，當(dāng)溶液pH低于7.2時(shí)，CNZVI-PB表面結(jié)合正電荷，易于吸附帶負(fù)電荷的磷酸根離子。隨著pH的增加，溶液增多的OH-在一定程度上占據(jù)了CNZVI-PB表面的部分吸附點(diǎn)位，并且溶液H2PO4-含量的減少，也進(jìn)一步增大了吸附難度，因此去除率有一定降低[16]。

2.3 吸附劑投加量對(duì)吸附過(guò)程的影響

圖2 PB與CNZVI-PB的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD spectra of PB and CNZVI-PB

圖3 初始pH對(duì)磷酸鹽吸附的影響Fig.3 Effect of initial pH on adsorption of phosphate

吸附劑最佳投加量的確定是吸附工藝的關(guān)鍵參數(shù)之一。由圖4可知，磷去除率隨CNZVI-PB投加量的增大而增加。在0.1～2.0 g/L投加量范圍內(nèi)磷去除率急劇增加，當(dāng)CNZVI-PB投加量大于2.0 g/L后，磷去除率增加緩慢并趨于穩(wěn)定，最終去除率穩(wěn)定在96.5%。主要原因是隨著吸附劑投加量的增加，吸附劑表面上可供吸附的活性位點(diǎn)也在增加，當(dāng)投加質(zhì)量濃度大于2.0 g/L后，溶液中已無(wú)多余的磷酸根離子進(jìn)行吸附，因此去除率趨于穩(wěn)定。可見(jiàn)，磷酸鹽初始濃度為10 mg/L時(shí)，最優(yōu)吸附效率的CNZVI-PB吸附劑投加量為2.0 g/L。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)能夠評(píng)估吸附劑的吸附效率，對(duì)于吸附處理系統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)是十分重要的[17]。由圖5可知，溶液中磷酸鹽吸附量隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大，在180 min后吸附量基本保持不變，反應(yīng)平衡時(shí)，磷酸鹽吸附量為4.75 mg/g。

為進(jìn)一步研究CNZVI-PB吸附磷酸鹽動(dòng)力學(xué)過(guò)程，利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)溶液磷酸鹽吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。3種動(dòng)力學(xué)模型的表達(dá)式如下：

圖4 CNZVI--PB投加量對(duì)磷酸鹽吸附的影響Fig.4 Effect of dosage of CNZVI--PB on adsorption of phosphate

圖5 CNZVI--PB對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Kinetic curves of phosphate adsorption by CNZVI--PB

式中：qt和qe分別表示t時(shí)刻和反應(yīng)平衡時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，mg/(g·min)；ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)。擬合所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 磷酸鹽吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Adsorption kinetics parameters for phosphate

由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好擬合CNZVI-PB對(duì)水中磷酸鹽吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程(R2＞0.99)，擬合的理論值(4.82 mg/g)更接近實(shí)驗(yàn)值(4.75 mg/g)，這與戴敏等人的研究結(jié)果相吻合[16]。

2.5 吸附等溫線

圖6 不同溫度下CNZVI--PB對(duì)磷酸鹽的吸附等溫曲線Fig.6 Adsorption isotherms curves of CNZVI--PB on phosphate at different to temperatures

吸附等溫線對(duì)于判定吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附性能，以及確定最大吸附量是十分重要的。在溫度為20，30，40℃條件下，CNZVI-PB對(duì)磷酸根離子的吸附等溫線見(jiàn)圖6。由圖6可知，溫度升高有利于磷的去除。分別采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)圖6所示吸附等溫線進(jìn)行擬合，各模型參數(shù)含義詳見(jiàn)已有研究成果[18]。20，30，40 ℃下，CNZVI-PB對(duì)磷酸鹽的吸附等溫模型參數(shù)如表2。由表2可知，等溫吸附模型Langmuir較Freundlich能更好描述CNZVI-PB對(duì)磷酸根離子的吸附過(guò)程，表明該吸附主要以單分子層為主。該結(jié)果與蔣旭濤等[15]在鐵改性生物炭吸附磷的研究結(jié)果相吻合。40℃時(shí)CNZVI-PB的磷最大吸附量為9.62 mg/g，遠(yuǎn)高于未改性柚皮活性炭對(duì)磷的吸附量，0.69 mg/g。

表2 3種溫度下CNZVI--PB對(duì)磷酸鹽的吸附等溫模型參數(shù)Tab.2 Isotherm model parameters for phosphate adsorption to CNZVI--PB at three temperatures

表3 CNZVI--PB對(duì)磷酸鹽吸附的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters of phosphate adsorption by CNZVI--PB

2.6 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)能判斷吸附的主要作用力，有助于明確吸附機(jī)理[19]。CNZVI-PB對(duì)磷酸鹽的吸附熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。熱力學(xué)參數(shù)ΔG均為負(fù)值，說(shuō)明CNZVI-PB對(duì)水中磷酸根離子的吸附是自發(fā)過(guò)程；吸附熵變?chǔ)大于0，表明該吸附過(guò)程是一個(gè)熵增過(guò)程；相關(guān)研究表明[20]，各種作用力引起的吸附熱范圍分別為范德華力4～10 kJ/mol，疏水鍵力約5 kJ/mol，氫鍵力2～40 kJ/mol，配位基交換約為40 kJ/mol，偶極間作用力為2～29 kJ/mol，化學(xué)鍵力大于60 kJ/mol。本研究吸附熱ΔH為41.12 kJ/mol，不僅表明該吸附反應(yīng)是吸熱過(guò)程，溫度升高將有利于磷的吸附，且該吸附過(guò)程以靜電吸附為主，也有配位基交換作用。

3 結(jié) 論

以柚皮生物炭(PB)為載體，利用納米零價(jià)鐵(NZVI)和十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)對(duì)其進(jìn)行聯(lián)合改性，制備得到CNZVI-PB吸附材料。考察了CNZVI-PB對(duì)水中磷酸鹽的吸附性能，得出如下結(jié)論：

1)水中磷酸鹽的去除率隨CNZVI-PB投加量的增加而增加，且最優(yōu)吸附效率的CNZVI-PB投加量為2.0 g/L；

2)溶液pH對(duì)CNZVI-PB吸附水中磷酸鹽有一定影響，pH在3～7時(shí)，CNZVI-PB對(duì)溶液中磷酸鹽的吸附能力較強(qiáng)，當(dāng)pH在7～11時(shí)，磷酸鹽的吸附能力有一定下降；

3)CNZVI-PB對(duì)水中磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，等溫吸附平衡數(shù)據(jù)可以采用 Langmuir等溫吸附模型加以描述，吸附熱力學(xué)結(jié)果表明，CNZVI-PB對(duì)水中磷酸鹽的吸附是一個(gè)熵增、吸熱、自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程；

4)CNZVI-PB對(duì)水中磷酸鹽的吸附機(jī)制主要包括靜電吸附和配位基交換作用。