利用混合Fe源制備M型鍶鐵氧體

曹春香，王芳宇，孫 芮，夏愛林

(安徽工業(yè)大學(xué)a.工程研究院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002)

六角晶系M型SrFe12O19鐵氧體(SrM)是一類重要的永磁材料，由于其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、廉價的原材料和較好的磁性能而廣泛應(yīng)用于家電、汽車、國防等領(lǐng)域[1-4]。提高SrM鐵氧體磁性能的常見途徑有：將不同離子如Co離子和稀土離子(La、Y及Dy等)[5-7]取代Sr或Fe；尋找不同的制備方法，如氧化物法、溶膠凝膠法、熔鹽法和水熱法等[8-11]。另有一種較新的提高鐵氧體磁性能方法是利用軟、永磁兩相之間的交換耦合作用將鐵氧體制備成復(fù)合物，如SrFe12O19-CoFe2O4體系[4]、SrFe12O19/(Ni，Zn)Fe2O4[8]體系等。但是上述制備方法在提高一種磁性能的同時，往往是以犧牲另外一種磁性能為代價，存在一定的局限性。

本課題組近期研究發(fā)現(xiàn)[12]，原料中Fe的來源對SrM鐵氧體的磁性能有明顯的影響，采用α-FeOOH為單一Fe源，利用氧化物法高溫?zé)Y(jié)制備的SrM鐵氧體具有很高的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)，但是其矯頑力(Hc)卻比使用氧化鐵(α-Fe2O3)為單一Fe源制備的SrM鐵氧體[13]小很多。鑒于此，采用α-FeOOH和α-Fe2O3為混合Fe源制備SrM鐵氧體，以期得到綜合磁性能更佳的鐵氧體永磁材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

為分析純化學(xué)試劑，主要有硝酸鍶、硝酸鐵、α-Fe2O3及NaOH等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本課題組已利用水熱法在180℃的條件下制備針狀α-FeOOH納米粉[14]。本實(shí)驗(yàn)采用已制備的α-FeOOH納米粉和分析純α-Fe2O3作為混合鐵源，利用氧化物法制備名義成分為SrFe12O19的永磁鐵氧體粉末，α-FeOOH和α-Fe2O3質(zhì)量比(x)設(shè)定為1∶9，3∶7，5∶5和7∶3等4種情況。Sr在高溫下存在少量燒損，根據(jù)前期制備經(jīng)驗(yàn)，按照Fe，Sr原子比為11∶1配備硝酸鐵和硝酸鍶，并將其在研缽中研磨混合20 min；然后將混合的原料裝入氧化鋁坩堝并放置于馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 200，1 250℃，保溫時間均為3 h。固相反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物即為實(shí)驗(yàn)樣品。

采用Rigaku D/max-2550V/PC型X射線衍射儀(XRD)和Nicolet-6700型傅立葉紅外光譜分析儀(FTIR)分析樣品的相組成，采用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡分析樣品形貌，采用Lakeshore 7410型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測試樣品的室溫磁滯回線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 相組成分析

圖1為1 200，1 250℃溫度下燒結(jié)制備的SrM鐵氧體樣品XRD圖譜。從圖1可見，SrM鐵氧體樣品XRD圖譜中只出現(xiàn)了典型的六角晶系SrM鐵氧體的衍射峰(▲表示SrM，pdf no.24-1207)，無其他雜質(zhì)峰，說明在燒結(jié)溫度為1 200℃的條件下，樣品形成單一相的SrM鐵氧體結(jié)構(gòu)。

圖1 1 200，1 250℃下燒結(jié)所得SrM鐵氧體樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SrM ferrite specimens sintered at 1 200,1 250℃

2.2 FTIR分析

采用FTIR可獲得SrM鐵氧體樣品化學(xué)鍵的振動信息，從而可間接證明是否形成SrM相。圖2為SrM鐵氧體樣品的FTIR光譜。SrM鐵氧體晶胞中有12個Fe3+離子，分別占據(jù)四面體、六面體和八面體3種晶格位置[15]?；瘜W(xué)鍵振動模式的波數(shù)和鍵長密切相關(guān)，SrM鐵氧體存在3種Fe—O鍵，不同晶位的Fe3+其鍵長不同，故SrM鐵氧體存在3種特征峰。由圖2可看出，2種燒結(jié)溫度下，樣品FTIR圖譜在600，550，450 cm-1附近各有一特征峰，根據(jù)文獻(xiàn)[16-17]，3個特征峰分別歸因于四面體、六面體和八面體中金屬離子—氧的伸縮振動，由此說明樣品中形成3種晶位，進(jìn)一步證明1 200，1 250℃下制備的樣品均合成了SrM鐵氧體。

圖2 1 200，1 250℃下燒結(jié)所得SrM鐵氧體樣品的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of SrM ferrite specimens sintered at 1 200,1 250℃

2.3 SEM分析

圖3為不同溫度下燒結(jié)所得SrM鐵氧體樣品的典型SEM形貌。對比圖3(a)～(d)可看出，對于不同α-FeOOH和α-Fe2O3質(zhì)量比的原料，1 200℃下燒結(jié)所得的樣品，當(dāng)α-FeOOH含量較少時，樣品中含有較多小于2 μm的細(xì)小顆粒，特別是x=1∶9時的樣品；但隨著x的增大，樣品的顆粒尺寸和致密度都呈增大趨勢，這是因?yàn)棣?FeOOH含量越多，分解得到的細(xì)小α-Fe2O3越多，高活性的α-Fe2O3有助于降低燒結(jié)溫度，從而促使相同溫度下制備的SrM樣品更致密。從圖3(e)～(h)可看出，在更高的燒結(jié)溫度(1 250℃)下，隨著x的增加，其致密度也逐漸增加，但是顆粒尺寸由于在高溫下生長得更快，其變化不明顯。

對比相同α-FeOOH和α-Fe2O3質(zhì)量比、不同燒結(jié)溫度下制備樣品的典型SEM形貌圖可看出：1 250℃下樣品的平均晶粒尺寸明顯高于1 200℃，這是高溫下晶粒長大的結(jié)果所致；1 250℃下樣品(圖3(e)～(h))存在許多典型的六角“片形”結(jié)構(gòu)，而在1 200℃樣品(圖3(a)～(d))中很少發(fā)現(xiàn)，這是因?yàn)樵谳^高溫下，六角SrM鐵氧體樣品的結(jié)晶性更好，預(yù)測其磁性能比1 200℃燒結(jié)的樣品要高。

圖3 不同條件下燒結(jié)所得SrM鐵氧體樣品的典型SEM形貌Fig.3 Typical SEM of SrM specimens sintered at different conditions

2.4 磁性能分析

圖4為不同溫度下燒結(jié)所得SrM鐵氧體樣品的室溫磁滯回線，其主要磁性能見表1。從表1和圖4可見：SrM鐵氧體樣品矯頑力Hc基本在100 kA/m以上，表現(xiàn)出典型的永磁特性；樣品飽和磁化強(qiáng)度Ms保持在67～72 emu/g之間波動，改變不大。Ms是一種內(nèi)稟磁特性，其只與樣品的成分與結(jié)構(gòu)有關(guān)，與制備過程無關(guān)，因而在無替代、結(jié)晶類似(同燒結(jié)溫度)的情況下，SrM鐵氧體樣品的Ms變化不大。

本課題組研究表明[12]，采用單一α-FeOOH為Fe源，在1 200，1 250℃條件下燒結(jié)制備的SrM鐵氧體樣品，其Ms相對較高，基本在70 emu/g以上，但是其矯頑力基本在100 kA/m以下。而采用混合Fe源(α-FeOOH和α-Fe2O3)作為原料在相同燒結(jié)溫度下制備的SrM鐵氧體樣品，其Ms略有下降，但其矯頑力大幅增加，基本超過100 kA/m，甚至半數(shù)以上樣品在 120 kA/m以上。理論上矯頑力大小不但決定于樣品的成分與結(jié)構(gòu)，也決定于樣品的形貌、晶粒大小、應(yīng)力和缺陷等，其變化規(guī)律是多方面的[3]。對比相同朽比的硝酸鐵和銷酸鋰、不同燒結(jié)溫度下的樣品可發(fā)現(xiàn)，1 250℃燒結(jié)樣品的Ms和Hc均比1 200℃燒結(jié)樣品的高。這是因?yàn)? 250℃燒結(jié)的樣品，其結(jié)晶性比1 200℃燒結(jié)的樣品好，這與SEM分析的結(jié)果一致。

圖4 不同溫度下燒結(jié)所得SrM鐵氧體樣品的室溫磁滯回線Fig.4 Room-temperature magnetic hysteresis loops of SrM ferrite specimens sintered at different temperatures

表1 不同燒結(jié)溫度下制備SrM鐵氧體樣品的磁性能Tab.1 Magnetic properties of SrM ferrites prepared at different sintering temperatures

3 結(jié) 論

以水熱法制備的α-FeOOH和分析純α-Fe2O3為混合Fe源，采用氧化物法制備SrFe12O19永磁鐵氧體粉末，并對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

1)在Fe，Sr原子比為11∶1，1 200，1 250℃條件下燒結(jié)制備的SrM鐵氧體樣品能形成良好的單相SrFe12O19結(jié)構(gòu)；

2)采用混合Fe源制備的SrM鐵氧體樣品飽和磁化強(qiáng)度比采用α-FeOOH單一Fe源的樣品要低，但其矯頑力卻明顯上升。