硝酸有機(jī)溶液機(jī)械失效分析及改進(jìn)

丁華銀

贏創(chuàng)特種化學(xué)（上海）有限公司 (上海 201507)

腐蝕是材料在環(huán)境的作用下發(fā)生的破壞或變質(zhì)，當(dāng)設(shè)備長(zhǎng)期處于易發(fā)生腐蝕的環(huán)境中時(shí)會(huì)失效。在化工生產(chǎn)中，通過減少或防止腐蝕對(duì)材料的危害，可以極大地降低生產(chǎn)成本并避免不可預(yù)料的機(jī)械失效，這正是眾多科學(xué)工作者不斷追求并希望達(dá)到的目標(biāo)[1-2]。工程上已有許多防止機(jī)械設(shè)備因腐蝕而發(fā)生失效的方法，其中正確選材是最基本、最簡(jiǎn)便且行之有效的方法[3]。除此之外，工藝過程對(duì)某些設(shè)備的腐蝕情況同樣有重要影響，而在設(shè)計(jì)階段通過工藝改進(jìn)來避免設(shè)備腐蝕的方法往往被忽略。

硝酸被廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)，因其具有強(qiáng)腐蝕性，可快速腐蝕工程上的大部分金屬。多年應(yīng)用實(shí)踐結(jié)果證明，各類不銹鋼對(duì)常溫下的硝酸具有良好的耐蝕性[4-6]。然而具體選用何種材料，除了根據(jù)當(dāng)?shù)氐氖袌?chǎng)情況考慮外，還會(huì)根據(jù)設(shè)備制造服役時(shí)對(duì)材料物理機(jī)械性能的要求來決定。

基于硝酸的使用范圍，并結(jié)合某工廠的實(shí)際工況，在常溫下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的硝酸溶液系統(tǒng)中，選擇奧氏體不銹鋼304 L作為機(jī)械設(shè)備和系統(tǒng)建造的材料，在幾年的運(yùn)行過程中沒有發(fā)生腐蝕失效。

然而，當(dāng)上述68%硝酸溶液經(jīng)過脫鹽水稀釋后在產(chǎn)品洗滌系統(tǒng)中應(yīng)用時(shí)，奧氏體不銹鋼制機(jī)械設(shè)備和管道在運(yùn)行過程中接連不斷地發(fā)生腐蝕失效，于是開展了一系列材料的失效分析、工況溶液真實(shí)成分分析和工藝改進(jìn)來對(duì)失效原因進(jìn)行探討。

1 工藝

本文的主要研究對(duì)象為已運(yùn)行多年的產(chǎn)品洗滌塔系統(tǒng)，上游反應(yīng)中含有弱堿性物質(zhì)的有機(jī)相物料從塔下部進(jìn)入，經(jīng)塔中部稀釋后的硝酸(此處硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，由68%硝酸和脫鹽水按照質(zhì)量比在混合器內(nèi)混合后進(jìn)入塔分布器)洗滌后從塔頂部溢出，到分離罐；經(jīng)過靜置兩相分離后，含水部分液體經(jīng)泵A再進(jìn)入洗滌塔回收有機(jī)相，有機(jī)相產(chǎn)品經(jīng)泵B泵出，廢液從洗滌塔底部排出。工藝流程如圖1所示。原設(shè)計(jì)選材根據(jù)工藝提供的物料平衡關(guān)系確定：塔頂出料中不含硝酸；洗滌塔出口介質(zhì)為有機(jī)相產(chǎn)品，含有水等；流經(jīng)泵A的是經(jīng)過兩相分離后含大量有機(jī)相的水溶液，工況溫度約為50℃?？紤]有機(jī)相工況的需要，該部分管線采用了電伴熱。

在泵第一次發(fā)生腐蝕失效后，對(duì)塔頂出料有機(jī)相靜置分層后的液相（即B泵的進(jìn)料）進(jìn)行測(cè)試，其pH為1～3。分離罐底部含大量有機(jī)相的水溶液（即A泵的進(jìn)料）的pH也為1～3。

參照已運(yùn)行的相同工廠的工藝設(shè)計(jì)及工況，按照塔內(nèi)洗滌充分（硝酸接近完全反應(yīng)生成硝酸鹽的理想狀態(tài)）的原則，結(jié)合產(chǎn)品的性能、建造材料性能及建造經(jīng)濟(jì)性的需要，對(duì)上述工藝背景的機(jī)械設(shè)備、容器和管道進(jìn)行選材：塔體、塔內(nèi)件、分離罐及工藝管線、管件和閥門均采用304 L奧氏體不銹鋼，磁力泵過流部件為316 L奧氏體不銹鋼。

圖1 產(chǎn)品洗滌塔工藝流程

然而該設(shè)備從2014年開車運(yùn)行至工藝改造前，洗滌塔系統(tǒng)多次發(fā)生由腐蝕造成的失效。腐蝕失效首先發(fā)生在磁力泵的過流部件，然后發(fā)生在球閥、止回閥法蘭的密封面等位置，泵出口的2次焊縫腐蝕導(dǎo)致了物料的泄露，腐蝕發(fā)生時(shí)間及初步處理措施如表1所示。

表1 腐蝕發(fā)生時(shí)間及初步處理情況

2 宏觀判斷及初步改進(jìn)措施

對(duì)比泵的內(nèi)轉(zhuǎn)子失效前后的照片，發(fā)現(xiàn)失效是由物料對(duì)內(nèi)轉(zhuǎn)子保護(hù)層的腐蝕所致。在一年多的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，失效的部位皆位于磁力泵的過流部件上，其材料為奧氏體不銹鋼316 L，而并沒有發(fā)現(xiàn)管道部件（304 L）的腐蝕失效，根據(jù)這一現(xiàn)象，懷疑奧氏體316 L不適用于該工況，向泵廠家建議專門制造一個(gè)相同的304 L磁力泵，但更換后的部件腐蝕情況更加嚴(yán)重。

對(duì)塔內(nèi)壁進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)塔本體和塔的焊縫依舊保持原有的光澤，無腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。同時(shí)，經(jīng)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，泵內(nèi)過流部件的失效周期為2～3個(gè)月。為了確定腐蝕發(fā)生的具體原因以及是否和材料有關(guān)，考慮到失效周期和過流部件的材質(zhì)，制作了原始材料分別為316 L，304 L和304的管段，并按照系統(tǒng)管道相同的焊接工藝焊接組成試件進(jìn)行試驗(yàn)。在正常的生產(chǎn)工況下，將試件放進(jìn)洗滌塔釜，約半年后取出，目視和儀器檢測(cè)均顯示焊縫和管體有可見的腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。

產(chǎn)品洗滌塔系統(tǒng)A泵出口三通管焊縫于2017年4月發(fā)生了腐蝕穿孔失效，管材材質(zhì)為304 L，三通管的宏觀形貌及其具體失效位置如圖2所示。

圖2 失效三通腐蝕位置

將圖2中失效三通管的入口端、出口端、支管進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)入口端法蘭密封面被腐蝕，出口端和支管端法蘭密封面未被腐蝕。

將失效三通管前后均勻剖分，如圖3所示。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)：三通管入口端（編號(hào)1）有黑色附著物和腐蝕痕跡，焊縫腐蝕減薄明顯，嚴(yán)重處已經(jīng)穿孔，孔洞位于入口端底部；支管（編號(hào)3）靠近管口處出現(xiàn)縱向腐蝕溝槽痕跡；出口端（編號(hào)4）只有靠近管口很小的一部分有輕微的腐蝕痕跡，大部分部位都未出現(xiàn)被腐蝕現(xiàn)象；三通管中部（編號(hào)2）靠近入口端焊縫部位被腐蝕，其余部位均未被腐蝕。三通管出口和支管焊縫熔合線兩側(cè)有凹陷，但不確定是焊接時(shí)形成的還是腐蝕造成的。

圖3 失效三通前部?jī)?nèi)壁宏觀形貌圖

3 金相檢查

3.1 母材部分的金相分析

圖4是失效三通管的切割示意圖，進(jìn)一步切割編號(hào)為1，2，3，4處的三通，取其中一部分進(jìn)行化學(xué)成分分析，并觀察其金相。此外，將穿孔處焊縫以及兩處未腐蝕焊縫分別編號(hào)5，6，7，磨制剖面金相并觀察。

圖4 失效三通管切割示意圖

入口端（1處）母材所切試樣金相圖如圖5（a）所示?？梢钥闯?，材料為單相奧氏體組織，靠近腐蝕面處有輕微變形，遠(yuǎn)離腐蝕面處金相正常。編號(hào)2處的金相圖如圖5（b）所示。從圖中可以看出，材料為單相奧氏體組織，金相組織正常，表面沒有腐蝕。

編號(hào)3處為支管有縱向溝槽腐蝕痕跡的部位，金相的取樣為垂直縱向溝槽方向。其端面所切試樣金相如圖5（c）所示。從圖中可以看出，管道內(nèi)壁有多處腐蝕凹坑，與宏觀的腐蝕痕跡縱向相對(duì)應(yīng)。材料為單相奧氏體組織，金相組織正常。

編號(hào)4處端面金相圖如圖5（d）所示。從圖中可以看出，材料為單相奧氏體組織，有少量腐蝕凹坑。

圖5 失效三通處端面金相圖

3.2 焊縫金相分析

入口端焊縫減薄穿孔處（編號(hào)5）所切試樣金相如圖6（a）所示。從圖中可以看出，管道的母材部位組織為單相奧氏體，焊縫組織為奧氏體和少量鐵素體，金相組織正常。沒有發(fā)現(xiàn)熱影響區(qū)存在沿晶腐蝕現(xiàn)象，也沒有發(fā)現(xiàn)鐵素體的選擇性腐蝕現(xiàn)象。

編號(hào)6處支管上焊縫所切試樣金相如圖6（b）所示。從圖中可以看出，管道的母材部位組織為單相奧氏體，焊縫組織為奧氏體和少量鐵素體，金相組織正常。熔合區(qū)并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，而宏觀上焊縫兩側(cè)的凹陷可能是焊接時(shí)的咬邊造成的。

編號(hào)7處焊縫所切試樣的金相如圖6(c)所示。從圖中可以看出，管道的母材部位組織為單相奧氏體，焊縫組織為奧氏體和少量鐵素體，金相組織正常。熔合區(qū)并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，而宏觀上焊縫兩側(cè)的溝槽可能是焊接時(shí)的咬邊造成的。

圖6 失效三通焊縫金相圖

4 化學(xué)成分和能譜分析

4.1 化學(xué)成分分析

各部位的化學(xué)成分分析結(jié)果如表2所示，參照GB 13296—2007《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼》，可看出三通各部分的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)。

4.2 表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析

通過能譜分析，只能測(cè)出顏色發(fā)黑處的表面所含元素的大致含量，無法測(cè)出化合物的準(zhǔn)確分子式。通過X射線衍射分析可以分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，但需要一定量的粉末（即腐蝕產(chǎn)物）。根據(jù)實(shí)際情況，對(duì)圖3中編號(hào)1，2，3處分別進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表3。能譜分析結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物含有C，O和少量的S元素，可見腐蝕產(chǎn)物主要為氧化物。

5 腐蝕原因分析及改進(jìn)措施

5.1 腐蝕原因分析

失效三通母材和焊縫材料均為304L不銹鋼，根據(jù)上述試驗(yàn)和分析結(jié)果可知，三通管道各部位的化學(xué)成分以及金相組織均正常。從三通的宏觀形貌可以看出，其入口處顏色發(fā)黑，而焊縫的腐蝕恰好在顏色發(fā)黑處。通過觀察，發(fā)現(xiàn)三通管道入口端的焊縫兩側(cè)熔合線發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，而金相分析結(jié)果顯示焊接熱影響區(qū)不存在晶間腐蝕和鐵素體的選擇性腐蝕，說明腐蝕現(xiàn)象和焊接工藝無關(guān)。同時(shí)，止回閥的入口端顏色發(fā)黑，也發(fā)生了腐蝕，而三通管道出口端顏色發(fā)亮，沒有發(fā)生腐蝕。三通管道出口管和支管的焊縫熔合區(qū)存在凹陷現(xiàn)象，這可能和焊接過程中的焊縫咬邊有關(guān)。從不同材料在正常工況下的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生與所選材料無關(guān)。通過表2可以看出，腐蝕與材料的化學(xué)成分也無關(guān)。

表2 三通各處的化學(xué)成分%

表3 三通各處的能譜分析結(jié)果%

《腐蝕數(shù)據(jù)與選材手冊(cè)》[7]明確表示：各類不銹鋼對(duì)常溫下一切濃度的硝酸都有良好的耐蝕性，究竟選用哪一種鋼，除了根據(jù)當(dāng)時(shí)當(dāng)?shù)氐氖袌?chǎng)情況考慮外，通常根據(jù)對(duì)材料物理機(jī)械性能的要求來決定，如韌性、焊接性等，在這兩方面鉻鎳不銹鋼優(yōu)于鉻鋼；對(duì)于高濃度、高溫度的酸，宜采用高鉻、鎳成分的不銹鋼。由此可以推斷，該系統(tǒng)中材料及部件的腐蝕失效不僅僅來自低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸，一定還有其他微量成分誘發(fā)腐蝕或加速腐蝕失效。Cl－是導(dǎo)致奧氏體不銹鋼發(fā)生腐蝕的一種元素，從生產(chǎn)工藝和68%硝酸溶液在上游系統(tǒng)的良好運(yùn)行等方面進(jìn)行分析，可以排除物料中含有Cl－[8－9]。以洗滌塔作為一個(gè)工藝單元進(jìn)行分析，其進(jìn)料的上游單元中含有S－，PO43－。黑色附著物可能和硝酸與溶液中其他成分的反應(yīng)生成物有關(guān)，從能譜測(cè)試結(jié)果看，腐蝕產(chǎn)物中含有S元素。在B泵進(jìn)口處采集5個(gè)試樣進(jìn)行分析，表4列出了造成失效的主要成分（有機(jī)相成分未列出）。

表4 物料成分分析結(jié)果

通過對(duì)物料的樣品測(cè)試，證實(shí)了溶液中S元素的存在及含量，這也和失效材料上附著的化合物能譜分析吻合。同時(shí)，進(jìn)一步證實(shí)并量化了硝酸和S元素的存在。

5.2改進(jìn)措施

參考兄弟工廠類似的工藝、建造材料選擇標(biāo)準(zhǔn)以及分析改進(jìn)措施的可行性、經(jīng)濟(jì)性，經(jīng)過反復(fù)論證（改造方案的范圍、如何改造、改進(jìn)后如何檢測(cè)），于2017年10月份對(duì)系統(tǒng)作了局部改進(jìn)并調(diào)整了部分工藝操作參數(shù)，包括更換已存在腐蝕的工藝系統(tǒng)、更換A泵的類型、增加硝酸溶液進(jìn)液口，從而延長(zhǎng)塔內(nèi)洗滌S元素的時(shí)間，保證能夠充分地對(duì)微量的S元素進(jìn)行洗滌。經(jīng)工藝改進(jìn)后的物料成分見表5。

表5 改進(jìn)后的物料成分

5.3 工藝改進(jìn)后的效果

全新的B泵過流部件在改造后的系統(tǒng)中連續(xù)運(yùn)行近4個(gè)月，對(duì)其進(jìn)行外觀檢查，沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，更沒有出現(xiàn)失效的過流部件；相應(yīng)管道法蘭密封面光澤如新，密封線完好：說明改進(jìn)措施有效。

6 結(jié)論

對(duì)某化工廠洗滌塔系統(tǒng)中泵及管道接連發(fā)生腐蝕失效的原因進(jìn)行了分析，通過查閱相關(guān)奧氏體不銹鋼成分的組成、焊接工藝要求，并對(duì)失效部件進(jìn)行跟蹤、分析和測(cè)試，得出如下結(jié)論：

（1）對(duì)于奧氏體不銹鋼而言，腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生與所選擇的材料無關(guān)。

（2）位于三通管道焊縫部位的失效與焊接工藝無關(guān)，三通管道出口管和支管的焊縫熔合區(qū)存在的凹陷現(xiàn)象可能與焊接過程中的焊縫咬邊有關(guān)。

（3）在含有低質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝酸的有機(jī)相溶液中，含有微量的S元素［文中工況ρ（S）＞20 mg/L］會(huì)誘發(fā)并加速腐蝕失效；泵內(nèi)的過流部件運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)受物料沖刷，且有機(jī)相和含硝酸溶液在運(yùn)轉(zhuǎn)中分層，因此其腐蝕程度更為嚴(yán)重。