熱釋光：一種凍土區(qū)天然氣水合物地球化學(xué)勘查新技術(shù)

張富貴，王成文，張舜堯，周亞龍，唐瑞玲

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球表層碳-汞地球化學(xué)循環(huán)重點實驗室，河北 廊坊 065000)

0 引 言

天然氣水合物是由水和氣體分子(主要是甲烷)在低溫、高壓等條件下形成的一種結(jié)晶狀固體物質(zhì)，廣泛分布于海底沉積物和陸地永久凍土層中[1-3]。青藏高原是世界上最大的中緯度濕地凍土區(qū)，多年凍土面積約150萬km2，占世界多年凍土面積的7%[4]，大多數(shù)凍土區(qū)都具備形成天然氣水合物的條件[5-7]。

國外環(huán)北冰洋凍土區(qū)天然氣水合物勘查的主要技術(shù)是地震和測井，在阿拉斯加北坡和馬更些三角洲得到很好的利用[8-10]。國內(nèi)學(xué)者在青藏高原凍土區(qū)也進行了地震和測井的研究，并沒有發(fā)現(xiàn)類似于“BSR”界面[11]。青藏高原凍土區(qū)天然氣水合物類型與墨西哥灣海底水合物相似，為Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物，呈團塊狀、薄片狀分布在粉砂巖、細(xì)砂巖、泥巖裂隙中，產(chǎn)出狀態(tài)有兩種：“裂隙型”和“孔隙型”[12]，僅僅依靠地震和測井難以滿足要求。地球化學(xué)技術(shù)作為一種有效的補充手段，受到了學(xué)者們的重視[13-14]，但是傳統(tǒng)的油氣指標(biāo)受當(dāng)?shù)孛旱V的影響，難以解釋清楚烴類氣體來源[15]。

天然熱釋光測量是一種累積放射性技術(shù)，在油氣勘查中已得到廣泛的應(yīng)用[16-17]，在中國十幾個含油氣盆地實驗中，找油成功率達到61.5%～85%[18]。天然熱釋光測量是從熱釋光劑量測量發(fā)展而來[16, 18]，現(xiàn)在天然熱釋光技術(shù)可以直接測定土壤中的石英、長石、方解石等結(jié)晶礦物及黏土礦物長期累積的熱釋光劑量，大幅降低了熱釋光勘查成本[19]。

天然熱釋光技術(shù)還具有不受近地表微生物的干擾特點，且煤層中放射性物質(zhì)含量甚微，也不受煤層氣的影響。祁連山凍土區(qū)天然氣水合物礦藏位于高寒沼澤區(qū)，甲烷碳同位素表明，土壤烴類異常是天然氣水合物微滲漏和土壤微生物的混合成因[15, 20]。在天然氣水合物形成的復(fù)雜過程中，天然氣水合物接受輻射并吸收能量，引起輻射場的變化，通常情況下烴類異常與天然熱釋光異?；ハ喙采烊粺後尮饪梢杂行У刂甘咎烊粴馑衔?，提高天然氣水合物地球化學(xué)勘查的成功率。本文探討熱釋光地球化學(xué)異常與水合物礦藏的關(guān)系，進一步探索天然氣水合物熱釋光異常形成機理。

1 天然熱釋光應(yīng)用天然氣水合物勘查的原理

熱釋光是磷光體對周圍放射性累積的熱激發(fā)現(xiàn)象，經(jīng)加熱將預(yù)先吸收的輻射能以光的形式釋放出來的過程，在一定的劑量范圍內(nèi)熱釋光的強度與所接收的累計輻照成正比[21]。氣體垂向微滲漏理論是天然熱釋光應(yīng)用于油氣勘探的理論基礎(chǔ)[22]，在油氣藏形成及聚集的漫長地質(zhì)年代里，油氣藏以及烴類的微滲漏引起近地表地球化學(xué)場的變化，油氣藏與外圍環(huán)境的輻射場有了一定的差異，礦物的不均一和地球化學(xué)場的不均一引起了土壤樣品中天然熱釋光的異常，油氣藏上方會出現(xiàn)放射性元素局部富集(或貧化)的現(xiàn)象[23]。天然氣水合物與常規(guī)油氣在物源及運移機制上非常相似[24]，可以借用油氣勘探的熱釋光方法，來探討天然熱釋光對深部天然氣水合物或油氣的響應(yīng)和指示意義。

2 區(qū)域地質(zhì)背景

2.1 實驗區(qū)地質(zhì)概況

研究區(qū)地處祁連山木里煤田聚乎更礦區(qū)內(nèi)，整體為一復(fù)式背向斜構(gòu)造，由一個背斜和兩個向斜組成，其中北向斜分布有三井田、二井田和一露天3個井田，南部向斜由四井田、一井田、三露天和二露天組成[25]，三露天為天然氣水合物發(fā)現(xiàn)區(qū)。礦區(qū)出露的地層主要包括中侏羅統(tǒng)江倉組(J2j)和木里組(J2m)，均含多個含煤地層(圖1)。

圖1 祁連山聚乎更礦區(qū)天然氣水合物礦藏地質(zhì)簡圖(根據(jù)青海煤炭地質(zhì)105勘探隊[注]文懷軍，邵龍義，張永紅，等. 青海省天峻縣木里煤田聚乎更礦區(qū)構(gòu)造輪廓和地層格架成果報告.西寧：青海煤炭地質(zhì)105勘探隊. 2006. 修改，2006)Fig.1 Geological map of the gas hydrate deposits in Juhugeng in the Qilian Mountains (modified from Qinghai No. 105 Coal Geological Exploration Team①, 2006)

中侏羅統(tǒng)木里組下巖性段為辮狀河沖積平原沉積，巖性為中-粗粒碎屑巖，偶夾薄層碳質(zhì)泥巖或薄層煤，木里組上巖性段為湖泊-沼澤環(huán)境沉積相，巖性為深灰色粉砂巖、細(xì)砂巖及灰色細(xì)-中粒砂巖、粗粒砂巖夾兩層主煤層；中侏羅統(tǒng)江倉組下巖性段為三角洲-湖泊環(huán)境的灰色細(xì)粒砂巖、中粒砂巖和深灰色泥巖、粉砂巖，含煤2～6層，江倉組上巖性段為厚層油頁巖段，是一套淺湖-半深湖環(huán)境的細(xì)碎屑泥巖、粉砂巖；上侏羅統(tǒng)是半干旱和干旱氣候下形成的一套紅色碎屑巖[26]。

2.2 實驗區(qū)天然氣水合物礦藏特征

祁連山聚乎更天然氣水合物分布在140～330 m深度區(qū)間，厚度將近200 m[20]。深度較極地凍土區(qū)淺[26]，天然氣水合物礦藏的穩(wěn)定帶厚度受凍土厚度分布制約。鉆孔烴源巖鏡質(zhì)體反射率Ro值為0.78%～1.10%，最高熱解峰峰溫Tmax為470 ℃，處于熱演化成熟并大量生成油氣的階段[27]。水合物層甲烷含量為54%～76%，乙烷含量為8%～15%，丙烷含量為4%～21%，并有少量的丁烷、戊烷等，CO2含量一般為1%～7%，高的可達15%～17%。水合物光譜曲線與墨西哥海底水合物樣品相似，屬于Ⅱ型水合物[12]。碳同位素研究表明，祁連山天然氣水合物的氣源主要在深部，氣源巖生成的氣體沿斷裂運移至淺部，直接或間接由較晚形成具有壓型斷裂封堵而形成淺部氣體聚集，經(jīng)晚更新世以來的冰期作用，形成水合物或仍以游離或吸附氣存在于地層中[28]。

3 樣品采集與測試

選擇祁連山聚乎更天然氣水合物已知區(qū)進行了方法試驗，采樣季節(jié)是為2012年9—10月份。測區(qū)面積150 km2，采樣密度2個點/km2，樣品采集深度40～60 cm，盡可能避開表層微生物活動的影響，樣品用玻璃紙包裝，采集土壤樣品300件。樣品在室內(nèi)陰干，加工至120～160目。

熱釋光分析測試由中國地質(zhì)大學(xué)(北京)完成，每個樣品制備3個平行樣，每個平行樣重15 mg。熱釋光測量儀為RGD-3積分式熱釋光劑量儀，濾光片為BZ12。儀器參數(shù)設(shè)置為：升溫速率β=6 ℃/s，恒溫溫度400 ℃，恒溫時間12 s[29]。該方法主要測量土壤γ射線的劑量響應(yīng)。取3個平行樣品的平均值作為該樣品的實測熱釋光強度相對單位，用吸收劑量微戈瑞表示，符號為μGy。按放射性分析的要求，對10%的樣品進行了基本測量和檢查測量，基本測量和檢查測量的相對誤差小于10%，分析質(zhì)量可靠。

4 結(jié)果與討論

4.1 熱釋光與烴類異常分布特征

祁連山聚乎更礦區(qū)土壤酸解烴數(shù)據(jù)來源于中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所[注]孫忠軍，方慧，劉建勛，等.中緯度凍土區(qū)天然氣水合物物化探技術(shù)成果報告.廊坊：中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，2017.② 方慧，裴發(fā)根，徐明才，等.陸域天然氣水合物勘查技術(shù)研究與集成成果報告. 廊坊：中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，2016.，取樣深度40～60 cm，樣品由中石化合肥培訓(xùn)測試中心完成，分析C1～C55種烴組分濃度。本文利用酸解烴甲烷和酸解烴重?zé)N數(shù)據(jù)使用Excel軟件進行原始分析，通過分組頻率統(tǒng)計及數(shù)據(jù)分布特征，利用對數(shù)間隔劃分為15級，運用克里金方法進行插值處理，制作地球化學(xué)圖，成圖軟件為地學(xué)信息處理研究應(yīng)用系統(tǒng)(GeolPAS)。

據(jù)土壤熱釋光地球化學(xué)圖(圖2)，天然熱釋光最小值12.56 μGy，最大值237.60 μGy，平均值35.91 μGy，標(biāo)準(zhǔn)差13.49(表1)，利用頻率與含量雙對數(shù)法確定異常下限48.86 μGy。在天然氣水合物礦藏上方出現(xiàn)高值異常，異常平均值65.21 μGy，異常襯值1.32，異常強度中等，異常面積近2 km2，NAP(規(guī)格化面金屬量)值2.51(表1)。天然氣水合物礦藏以東約2 km處，發(fā)育測區(qū)面積最大、異常濃度最高的天然熱釋光異常。異常值變化范圍在49.31～184.07 μGy，異常點數(shù)22個，約10.4 km2，NAP值也最大，為15.60(表1)，該異常區(qū)凍土厚度大于65 m②，滿足天然氣水合物形成的溫壓條件[5]。水合物勘探井顯示DK-4井、DK-5井均為干井，是水合物邊界，天然熱釋光在水合物邊界區(qū)為低值異常，與水合物勘探井結(jié)果相吻合。根據(jù)本次土壤熱釋光調(diào)查推斷出的水合物有利區(qū)，布置了DK-9井、DK13-11井、DK12-13井和DK11-14井4口井，均發(fā)現(xiàn)天然氣水合物(圖2)。

從土壤酸解烴甲烷、重?zé)N地球化學(xué)圖(圖3，圖4)可知，酸解烴甲烷、重?zé)N天然熱釋光異常分布有異同，主要表現(xiàn)在：(1)酸解烴甲烷和重?zé)N相關(guān)性很高(R2=0.661 4)(圖5)，體現(xiàn)了同源性，在測區(qū)西北部煤田區(qū)和天然氣水合物礦藏上方均有異常分布，在煤田區(qū)異常濃度較高，這是由煤層氣引起的，天然氣水合物上方的酸解烴異常是由天然氣水合物烴類運移引起的，酸解烴異?？梢灾甘咎烊粴馑衔锏V藏；(2)天然熱釋光在煤田區(qū)未見異常，在天然氣水合物礦藏上方出現(xiàn)異常，與酸解烴甲烷、重?zé)N異常具有明顯的增函數(shù)關(guān)系，對應(yīng)的決定系數(shù)分別為0.426 4、0.288 5(圖5)，異常重合度很高，均有異常面積大，強度高的特點；(3)測區(qū)東部及東南部酸解烴甲烷有點異常分布，對應(yīng)分布土壤熱釋光異常，天然熱釋光可以輔助烴類指標(biāo)提高勘查率。

DK-1、DK-2、DK-3、DK-6、DK-7天然氣水合物發(fā)現(xiàn)井位于土壤熱釋光異常內(nèi)，而未發(fā)現(xiàn)水合物的DK-4、DK-5井位于天然熱釋光的背景區(qū)，天然氣水合物發(fā)現(xiàn)井DK13-11、DK12-13、DK11-14位于熱釋光的二級異常內(nèi)，干井DK10-16位于熱釋光異常外。2013年根據(jù)物化探成果(包括熱釋光異常)部署的DK-9井、DK13-11井、DK12-13井、DK11-14井發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物，顯示出良好的應(yīng)用前景。

圖2 祁連山聚乎更礦區(qū)土壤熱釋光地球化學(xué)圖Fig.2 Contour map of thermoluminescence in Juhugeng in the Qilian Mountains

指標(biāo)位置最大值最小值平均值襯值異常面積/km2NAP酸解烴甲烷全區(qū) 1 687.861.1755.5———酸解烴重?zé)N全區(qū) 487.395.4529.35———熱釋光 全區(qū) 237.6012.5635.91———水合物上方79.8250.8665.211.321.92.51中部異常區(qū)184.0749.3173.841.510.415.6

注：酸解烴單位為μL/kg，天然熱釋光單位為μGy ；NAP值(規(guī)格化面金屬量值)為異常襯值與異常面積的乘積。

4.2 地球化學(xué)異常烴類氣體成因與來源

研究區(qū)內(nèi)煤田眾多，煤層氣廣泛發(fā)育，煤層氣與天然氣水合物成分具有相似之處，在天然氣水合物地球化學(xué)勘查中排除煤層氣的干擾，是關(guān)系到水合物地球化學(xué)勘查成功率的重要問題。利用土壤酸解烴分析的C1/(C2+C3)值與δ13C1值，應(yīng)用戴金星天然氣成因劃分標(biāo)準(zhǔn)[30]進行投點，可以有效地區(qū)分其成因。本文甲烷碳同位素數(shù)據(jù)來源于中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)研究所①。

甲烷碳同位素結(jié)果顯示，DK-8井甲烷穩(wěn)定碳同位素值為-42.99‰～33.53‰，煤田區(qū)甲烷穩(wěn)定碳同位素為-28.97‰～18.53‰，天然氣水合物甲烷主要來源為原油伴生氣，測區(qū)西北部的煤田區(qū)甲烷主要來源于煤成氣(圖6)。

土壤酸解烴受到煤層的影響，在測區(qū)西部采煤區(qū)呈現(xiàn)面積較大的甲烷的異常，相反，熱釋光異常沒有受到煤層的影響(圖2)。這主要與該區(qū)煤層中放射性元素含量較低有關(guān)，聚乎更礦區(qū)煤層上覆地層孔隙較大，淋濾性較好，放射性元素隨地表水、地下水向下滲漏，放射性物質(zhì)不易賦存[31]。天然熱釋光在該區(qū)能排除煤層氣的影響，是凍土區(qū)天然氣水合物勘查的一種很好的輔助指標(biāo)。

圖3 祁連山聚乎更礦區(qū)土壤酸解烴甲烷地球化學(xué)圖Fig.3 Contour map of acid extracted methane in Juhugeng in the Qilian Mountains

圖4 祁連山聚乎更礦區(qū)土壤酸解烴重?zé)N地球化學(xué)圖Fig.4 Contour map of acid extracted heavy hydrocarbons in Juhugeng in the Qilian Mountains

圖5 異常區(qū)烴類氣體和天然熱釋光相關(guān)圖Fig.5 Correlation between hydrocarbon and thermoluminescence in the abnormal area(a)異常區(qū)酸解烴甲烷和重?zé)N相關(guān)圖；(b)異常區(qū)酸解烴甲烷和天然熱釋光相關(guān)圖；(c)異常區(qū)酸解烴重?zé)N和天然熱釋光相關(guān)圖

圖6 研究區(qū)巖心樣品不同成因烴類氣體鑒別Fig.6 Identification of hydrocarbon gases from cores samples in the study area

4.3 天然氣水合物礦藏天然熱釋光遷移機理

綜合國內(nèi)外天然氣水合物測井曲線、熱釋光異常和天然氣水合物礦藏上方的凍土層分布①②，我們提出天然熱釋光異常形成的地氣遷移機理。

凍土區(qū)天然氣水合物礦藏上方的物理化學(xué)環(huán)境從下而上分為四個地球化學(xué)帶：天然氣水合物礦層指天然氣水合物礦體存在的層位。地球化學(xué)作用是以甲烷為主的烴類氣體固化成藏，累積的放射性元素遷出。放射線測井表明天然氣水合物礦藏具有GR負(fù)異常[7, 32]。天然氣水合物礦藏穩(wěn)定帶是指凍土層下界至天然氣水合物穩(wěn)定帶下界的地質(zhì)環(huán)境，這也是地球化學(xué)分異帶，從深部油氣藏遷移上來的烴類物質(zhì)經(jīng)過地球化學(xué)分異作用，部分烴類形成天然氣水合物。從天然氣水合物礦藏遷出的放射性元素進行富集、衰變和垂向遷移。GR測井表明該帶具有GR高值特征[7, 32]。凍土帶是地表季節(jié)性融凍層至凍土層底界，這是長期凍結(jié)層，常規(guī)的地球化學(xué)反應(yīng)受到抑制，但地氣遷移活躍，放射性元素和其他微量元素隨地氣遷移到近地表。季節(jié)性融化帶主要是近地表的季節(jié)性融凍層，土壤有機碳和土壤礦物(石英、長石、伊利石、高嶺土等)吸收放射性元素[33-36]。

綜上所述，天然氣水合物放射性物質(zhì)的地氣遷移機理比較復(fù)雜，包括天然氣水合物自形成以來接受的累積輻射劑量、烴類穿過永久凍土層垂向遷移、放射性元素的滲透遷移，使天然輻射場發(fā)生了變化。天然氣水合物礦藏與外圍環(huán)境相比，輻射場有一定差異。近地表土壤樣品天然熱釋光強度可以顯示這種差異，配合其他的物化探資料，可以圈定、預(yù)測天然氣水合物有利地區(qū)。

5 結(jié) 論

(1)在祁連山聚乎更水合物礦藏上方發(fā)現(xiàn)了中等強度的天然熱釋光異常，在未知區(qū)也發(fā)現(xiàn)了熱釋光水合物靶區(qū)。天然熱釋光可以作為一種地球化學(xué)勘查的輔助手段與甲烷異常、凍土和控礦斷裂進行綜合解釋，可以提高水合物探測的成功率。

(2)從本次研究結(jié)果來看，天然熱釋光異常與天然氣水合物吻合關(guān)系很好，與烴類指標(biāo)有較好的一致性，加之天然熱釋光是烴類運移、滲漏長期綜合作用的結(jié)果，信息比較穩(wěn)定，不易受地表因素的干擾。天然熱釋光是一種快捷、高效、經(jīng)濟的勘查手段之一，可以在凍土區(qū)天然氣水合物勘查中推廣。

(3)天然氣水合物放射性物質(zhì)的地氣遷移機理比較復(fù)雜，多種因素使天然輻射場發(fā)生了變化。近地表土壤樣品天然熱釋光強度可以明顯地顯示這種變化，輔助其他地球化學(xué)指標(biāo)，能有效圈定、預(yù)測天然氣水合物有利地區(qū)。

致謝：中國地質(zhì)調(diào)查局青藏高原天然氣水合物長期觀測基地祝有海研究員、龐守吉博士、張帥博士對項目實施給予大力幫助；吉林大學(xué)李冰博士對野外工作提供支持；分析測試數(shù)據(jù)由中國石化集團公司李廣之研究員完成；中國地質(zhì)大學(xué)(北京)龔慶杰教授對論文修改提出了中肯意見；在此一并謹(jǐn)致謝忱。