風(fēng)化過(guò)程中硒背景值的定量表征

李金哲，龔慶杰，劉亞軒,2，嚴(yán)桃桃，李睿堃

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000)

0 引 言

硒(Se)是人和動(dòng)物必需的微量元素，硒的豐缺與人類(lèi)和動(dòng)物的健康密切相關(guān)，缺硒會(huì)使人體和動(dòng)物產(chǎn)生多種組織器官的病變，例如硒的攝入量不足會(huì)導(dǎo)致克山病、大骨節(jié)病、牲畜白肌病等疾病，攝入量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致急性或慢性中毒(如堿性病、脫甲病等)[1-2]。根據(jù)楊忠芳等[3]土壤硒豐缺的劃分方案，土壤硒含量可劃分為5個(gè)等級(jí)，即缺硒(≤0.125 μg/g)、少硒(0.125～0.175 μg/g)、足硒(0.175～0.400 μg/g)、富硒(0.40～3.00 μg/g)、過(guò)硒(≥3.00 μg/g)。世界上至少有42個(gè)國(guó)家位于缺硒地區(qū)，雖然我國(guó)陸地領(lǐng)土存在有過(guò)硒地區(qū)，但我國(guó)大多數(shù)地區(qū)屬于缺硒和少硒地區(qū)，如在統(tǒng)計(jì)的23個(gè)省中少硒和缺硒的縣高達(dá)72%，尤以北方地區(qū)為甚[4-5]。

我國(guó)區(qū)域化探掃面計(jì)劃采集的水系沉積物樣品已覆蓋全國(guó)700多萬(wàn)km2，但該計(jì)劃沒(méi)有分析硒含量[6]，故無(wú)法從全國(guó)范圍內(nèi)對(duì)硒的豐缺狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。但是，我國(guó)多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查計(jì)劃采集的土壤樣品要求分析硒含量[7]，這為平原區(qū)土地質(zhì)量評(píng)價(jià)提供了參考。在多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查的基礎(chǔ)上，目前我國(guó)針對(duì)硒元素做的研究工作主要集中在土壤中硒的含量分布特征及其影響因素方面[2,8-11]。此外，國(guó)內(nèi)外研究還主要集中在硒與重金屬元素含量關(guān)系的研究[12-14]，硒同位素的研究[15-18]等方面，目前缺乏對(duì)硒含量變化行為進(jìn)行定量表征的研究工作。

元素含量變化行為定量表征的研究目前主要有質(zhì)量平衡計(jì)算法和基于化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)的地球化學(xué)背景值計(jì)算法兩種。質(zhì)量平衡計(jì)算的關(guān)鍵步驟是確定地球化學(xué)過(guò)程中的不活動(dòng)元素[19]，然后利用不活動(dòng)元素作為標(biāo)尺計(jì)算風(fēng)化產(chǎn)物相對(duì)于母巖的質(zhì)量變化率，進(jìn)而計(jì)算出活動(dòng)元素在風(fēng)化產(chǎn)物中相對(duì)于母巖的質(zhì)量帶入與帶出百分比[20-24]。上述風(fēng)化過(guò)程元素帶入與帶出的定量計(jì)算均是相對(duì)于母巖而言，在缺失母巖的情況下則無(wú)法進(jìn)行定量計(jì)算。但我國(guó)區(qū)域化探掃面計(jì)劃和多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查計(jì)劃所采集的樣品為水系沉積物和土壤，所采集樣品的母巖均沒(méi)有采集或無(wú)法獲取，這限制了質(zhì)量平衡計(jì)算法在地球化學(xué)調(diào)查中的應(yīng)用。

基于化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)計(jì)算微量元素背景值的方法由Gong等[25]于2015年提出，該方法基于樣品的主要成分構(gòu)建了WIG、Al2O3/Ti、K2O/SiO23個(gè)化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)來(lái)定量表征微量元素的地球化學(xué)背景值：

lgc=A×(1.2-WIG/100)+B×lg(Al2O3/Ti)+

C×lg(K2O/SiO2)+D

(1)

式中：c為微量元素的含量，單位為μg/g或ng/g；風(fēng)化指標(biāo)WIG的值限制在小于120，風(fēng)化指標(biāo)Al2O3/Ti的值變化在0.000 8～0.016 0，K2O/SiO2的值變化在0.004～0.200；A、B、C、D為經(jīng)驗(yàn)方程的擬合參數(shù)。

風(fēng)化指標(biāo)WIG是由Gong等[26]于2013年提出，主要用來(lái)表征缺少CO2分析數(shù)據(jù)時(shí)樣品的風(fēng)化程度：

WIG= 100×[mNa2O+mK2O+(mCaO-10/3×mP2O5)]/

(mAl2O3+mFe2O3+mTiO2)

(2)

式中：m為樣品中氧化物的摩爾含量；當(dāng)(mCaO-10/3×mP2O5)為負(fù)值時(shí)其值取0，即(mCaO-10/3×mP2O5)取值為非負(fù)值。

風(fēng)化指標(biāo)Al2O3/Ti是由Rocha Filho等于1985年提出，該指標(biāo)主要用來(lái)表征樣品(或其母巖)的巖性[25,27-28]：

Al2O3/Ti=wAl2O3/wTi

(3)

式中：w為樣品中Al2O3和Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其單位分別為%和μg/g。此處Ti取元素形式而非氧化物TiO2的形式是因?yàn)槲覈?guó)區(qū)域化探掃描計(jì)劃和多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查計(jì)劃中均規(guī)定鈦含量采用Ti元素的形式且單位為μg/g。

風(fēng)化指標(biāo)K2O/SiO2是由Gong等[25]于2015年提出，主要用于區(qū)分強(qiáng)烈風(fēng)化產(chǎn)物之間的風(fēng)化差異：

K2O/SiO2=wK2O/wSiO2

(4)

式中：w為樣品中K2O和SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其單位為%。該指標(biāo)在樣品風(fēng)化程度較弱時(shí)也可有效區(qū)分樣品(或其母巖)的巖性，這一點(diǎn)類(lèi)似Al2O3/Ti風(fēng)化指標(biāo)的作用[29]。

本文采用上述基于化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)的地球化學(xué)背景值計(jì)算法來(lái)探索定量表征硒的地球化學(xué)行為，為有效利用全國(guó)區(qū)域化探數(shù)據(jù)和多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù)提供參考。

1 材料與方法

地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制起步于20世紀(jì)70年代末期，近40年來(lái)由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所負(fù)責(zé)，全國(guó)跨部門(mén)數(shù)十個(gè)研究院所和測(cè)試中心參加，研制了17個(gè)系列、257種地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為地質(zhì)、地球化學(xué)測(cè)試量值的統(tǒng)一和數(shù)據(jù)的科學(xué)對(duì)比創(chuàng)造了良好的條件。本文收集了關(guān)于巖石、土壤、水系沉積物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSR-1—GSR-15、GSS-1—GSS-28、GSD-1—GSD-23、GSD-1a—GSD-5a、GSD-7a—GSD-8a共計(jì)73件(表1)。

上述73件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成分分析認(rèn)定值詳見(jiàn)各自的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定證書(shū)，本文研究主要涉及SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、Ti、P和Se計(jì)10項(xiàng)成分。

2 硒風(fēng)化行為的定量表征

本文收集的73件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共涉及巖石、土壤和水系沉積物3種類(lèi)型的介質(zhì)，其風(fēng)化程度由巖石到土壤再到水系沉積物逐漸增強(qiáng)。盡管本次研究未從具體的風(fēng)化剖面著手，所收集的3類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)僅少部分取自同一地區(qū)，但基于背景區(qū)微量元素風(fēng)化行為的定量方程式(1)可以表征不同氣候區(qū)、不同巖性、不同程度風(fēng)化產(chǎn)物的適用性，此處利用巖石、土壤和水系沉積物3類(lèi)介質(zhì)來(lái)探索微量元素Se的風(fēng)化行為。

2.1 硒與化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)的關(guān)系

依據(jù)Gong等[25]提出的定量表征樣品中微量元素地球化學(xué)背景值的經(jīng)驗(yàn)方程，樣品的風(fēng)化指標(biāo)WIG值被限制在小于120的范圍內(nèi)。本文也暫不討論WIG值大于120的情況(該情況通常是由樣品中含有較多的CaO所致)。在73件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，存在10件樣品的WIG大于120，這10件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為GSR-6、GSR-12、GSR-13、GSR-15、GSS-3、GSS-18、GSS-20、GSS-21、GSS-25、GSD-22(表1)，剩余63件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硒含量與其風(fēng)化指標(biāo)的關(guān)系如圖1所示。

根據(jù)63件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Se含量與風(fēng)化指標(biāo)關(guān)系(圖1)可以看出：(1)巖石介質(zhì)具有弱風(fēng)化程度和Se含量低的特征(圖1(a))；(2)Se含量隨WIG值減小(即風(fēng)化程度漸強(qiáng))整體表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)，二者之間可能具有指數(shù)函數(shù)關(guān)系，但存在一樣品點(diǎn)(GSD-21)明顯偏離這一趨勢(shì)(圖1(a))；(3)Se含量與風(fēng)化指標(biāo)Al2O3/Ti的關(guān)系不明確(圖1(b))；(4)Se含量與風(fēng)化指標(biāo)K2O/SiO2的關(guān)系也不明朗，且存在4個(gè)明顯低值點(diǎn)，其K2O/SiO2值小于0.01(圖1(c))。

由Se含量與風(fēng)化指標(biāo)K2O/SiO2的散點(diǎn)關(guān)系圖(圖1(c))可知，K2O/SiO2<0.01的4件樣品為GSR-4、GSR-10、GSD-10、GSS-7(圖1中淺紅色標(biāo)出)，其值明顯小于其他樣品的值。這4件樣品的數(shù)據(jù)有可能對(duì)方程擬合造成不良影響，但也有可能是K2O/SiO2在較小值區(qū)域內(nèi)的關(guān)鍵控制點(diǎn)。即便是關(guān)鍵控制點(diǎn)，因其數(shù)據(jù)量太少，對(duì)小于0.01數(shù)據(jù)的代表性較差(即控制變量取值不充分)，不能依靠不充分的數(shù)據(jù)來(lái)擴(kuò)大擬合方程的適用范圍，因此在擬合方程時(shí)剔除這4件樣品(圖1，表1)，即滿(mǎn)足WIG<120且K2O/SiO2>0.01的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共計(jì)59件。

在上述59件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，僅有3件樣品的Se含量值在1.5 μg/g附近，這3件樣品具有接近的Al2O3/Ti和K2O/SiO2值，但其中1件樣品(GSD-21)的WIG明顯不同與其他2件樣品且在Se與WIG關(guān)系圖中明顯偏離Se含量隨WIG值減小而升高的趨勢(shì)，因此在探索定量表征Se風(fēng)化行為時(shí)也剔除該點(diǎn)(GSD-21，圖1中藍(lán)色標(biāo)出)。

表1 本文引用的73件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基本信息

注：①巖石；②土壤；③水系沉積物；“-”代表無(wú)具體的樣品名稱(chēng)；*類(lèi)為剔除數(shù)據(jù)。

圖1 63件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Se含量與風(fēng)化指標(biāo)關(guān)系Fig.1 Relationship between selenium content and weathering indices about 63 certified reference materials淺紅色代表K2O/SiO2<0.01的標(biāo)物(n=4)；藍(lán)色代表GSD-21

圖2 58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硒含量實(shí)測(cè)值與計(jì)算值的關(guān)系圖Fig.2 Relationship between calculated values and measured values about 58 certified reference materials(a)為Se含量實(shí)測(cè)值(或認(rèn)定值)與本文擬合方程計(jì)算值的關(guān)系圖；(b)在(a)中增添了擬合源數(shù)據(jù)的變化范圍(表2列出具體界線點(diǎn))，并劃分出相對(duì)風(fēng)化行為的富集區(qū)、背景區(qū)和貧化區(qū)

綜上所述，在73件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中暫不考慮WIG>120的10件樣品和K2O/SiO2<0.01的4件樣品，同時(shí)剔除1件離異樣品，剩余58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成分分析認(rèn)定值為本文定量表征硒風(fēng)化行為的源數(shù)據(jù)。

2.2 經(jīng)驗(yàn)方程的擬合

采用表征微量元素地球化學(xué)背景值的方程(1)，基于58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成分分析認(rèn)定值，通過(guò)回歸本文得到表征硒風(fēng)化行為的定量方程：

lgc= 0.822×(1.2-WIG/100)-1.061×

lg(K2O/SiO2)-2.704

(5)

式中：c為Se的含量，單位為μg/g；WIG的變化范圍為4.3～111.6；K2O/SiO2變化范圍為0.020～0.137。

在58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的源數(shù)據(jù)中，SiO2含量變化范圍為44.6%～82.9%，Al2O3含量變化范圍為7.70%～23.45%，CaO含量變化范圍為0.095%～8.810%，10 000×Al2O3/Ti的變化范圍為9.3～113.9。

方程式(5)的總體回歸顯著性和3個(gè)參數(shù)各自的回歸顯著性均到達(dá)統(tǒng)計(jì)學(xué)的顯著性要求(其信度α均遠(yuǎn)小于0.01)，回歸方程的總體擬合優(yōu)度r=0.751。依據(jù)方程(5)將58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硒含量實(shí)測(cè)值(或認(rèn)定值)與其計(jì)算值繪制成散點(diǎn)圖，如圖2(a)所示，該圖從視覺(jué)效果直觀表達(dá)擬合方程的回歸效果。為了表達(dá)方程式(5)對(duì)58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擬合結(jié)果的誤差范圍，在圖2(a)中增加58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)源數(shù)據(jù)的分布范圍進(jìn)而形成圖2(b)，該分布范圍由32個(gè)控制點(diǎn)(表2)所形成。

盡管上述58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)涉及不同地區(qū)、不同巖性的巖石、土壤和水系沉積物，且這三類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)僅少部分取自同一地區(qū)，但由上文分析可知方程式(1)是對(duì)不同氣候區(qū)、不同巖石及其風(fēng)化產(chǎn)物中微量元素的定量表征，據(jù)此可認(rèn)為方程式(5)是對(duì)適用于不同地區(qū)、不同類(lèi)型巖石和不同風(fēng)化產(chǎn)物的硒風(fēng)化行為的定量表征。鑒于此，在Se計(jì)算值與實(shí)測(cè)值散點(diǎn)關(guān)系圖(圖2(b))中劃分出相對(duì)風(fēng)化行為的硒富集區(qū)、背景區(qū)和貧化區(qū)。此處的硒富集和貧化是基于風(fēng)化過(guò)程中硒富集和流失現(xiàn)象而言的，不同于環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)中對(duì)土壤硒的豐缺劃分標(biāo)準(zhǔn)。例如，按土壤硒豐缺劃分界限值通常將0.175 μg/g作為少硒和足硒的劃分界限，但在圖2(b)中，相對(duì)風(fēng)化行為的富集區(qū)、背景區(qū)、貧化區(qū)的硒含量均有可能大于或小于0.175 μg/g。

表2擬合硒背景方程的58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在計(jì)算值和實(shí)測(cè)值坐標(biāo)系中的變化范圍控制點(diǎn)

Table2Controlpointsofvariationrangeof58certifiedreferencematerialsusedtofitthebackgroundequationofseleniumincoordinatesystemofcalculatedvaluesandmeasuredvalues

點(diǎn)序號(hào)Se計(jì)算值Se實(shí)測(cè)值點(diǎn)序號(hào)Se計(jì)算值Se實(shí)測(cè)值點(diǎn)序號(hào)Se計(jì)算值Se實(shí)測(cè)值10.100.012120.700.30230.200.6520.120.016131.000.45240.140.5030.130.022141.400.70250.100.4040.150.03151.601.00260.080.3050.170.04161.701.70270.070.2560.200.05171.001.90280.060.1470.240.06180.801.85290.050.1080.300.08190.601.80300.040.0890.350.10200.501.60310.030.07100.400.13210.401.20320.020.06110.500.20220.300.90

按照Gong等[25]的研究成果，方程式(1)是對(duì)背景區(qū)不同巖石及其風(fēng)化產(chǎn)物中微量元素的定量表征，即方程式(1)刻畫(huà)的是微量元素因風(fēng)化程度不同所呈現(xiàn)出不同的地球化學(xué)背景值。如對(duì)于金礦區(qū)，因Au、Ag兩元素的含量受到礦化作用或采礦活動(dòng)的影響而明顯偏離背景值，故Gong等[25]的研究成果未對(duì)Au、Ag兩元素的地球化學(xué)背景值進(jìn)行定量表征。對(duì)于Cr、Nb、W等元素而言，位于金礦區(qū)的這些樣品仍屬于背景區(qū)樣品，其風(fēng)化行為也可得到很好的定量表征。對(duì)本文擬合方程式(5)所采用的58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而言：(1)Se含量可以很好地被方程式(5)所表征；(2)本文源數(shù)據(jù)Se含量變化為0.019～1.600 μg/g，明顯低于環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)中Se過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)3.0 μg/g，且58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的采集地尚未有關(guān)于硒礦化的報(bào)道。因此本文58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可視為硒背景區(qū)的樣品，盡管部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)位于銅、鉛、金等礦區(qū)。所以方程式(5)所表征的是樣品因風(fēng)化程度不同所呈現(xiàn)出的硒的地球化學(xué)背景值。

3 討論與應(yīng)用

全國(guó)區(qū)域化探掃面計(jì)劃采集的水系沉積物分析了39項(xiàng)元素或氧化物，但不包含Se[6]。基于本文方程式(5)和區(qū)域化探分析的氧化物及Ti、P含量數(shù)據(jù)可以計(jì)算Se的地球化學(xué)背景值。即盡管全國(guó)區(qū)域化探掃面計(jì)劃沒(méi)有分析Se含量，但通過(guò)本文方程式(5)即可計(jì)算出全國(guó)范圍內(nèi)Se的地球化學(xué)背景值。全國(guó)多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查采集的土壤分析了54項(xiàng)元素或指標(biāo)，其中包含Se[7]?；诒疚姆匠淌?5)和多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查分析的氧化物及Ti、P含量數(shù)據(jù)也可計(jì)算Se在多目標(biāo)調(diào)查區(qū)的地球化學(xué)背景值(表3，表4)。將實(shí)測(cè)值與其背景值進(jìn)行比較即可識(shí)別出消除風(fēng)化作用影響后的富硒地層或巖體。此處選擇廣東省河臺(tái)研究區(qū)和南昆山研究區(qū)來(lái)討論經(jīng)驗(yàn)方程式(5)的可能應(yīng)用價(jià)值。

3.1 廣東河臺(tái)研究區(qū)

廣東河臺(tái)研究區(qū)位于肇慶市下轄的高要市行政區(qū)內(nèi)，總面積900 km2，其中心地理坐標(biāo)為E112°18′10″，N23°20′31″(圖3(a))。研究區(qū)內(nèi)出露地層有新元古界、寒武系、奧陶系、志留系、泥盆系和第四系，主要呈北東向展布于研究區(qū)的東南部，各地層的具體巖性簡(jiǎn)述于圖3的圖注中。研究區(qū)內(nèi)巖漿巖非常發(fā)育，以酸性侵入巖為主。代表性巖體主要有云樓崗巖體、詩(shī)洞巖體、白花巖體、伍村巖體、石牛頭巖體等。云樓崗巖體位于區(qū)域中西部，巖性主要為黑云母花崗閃長(zhǎng)巖，在研究區(qū)內(nèi)呈北東向展布。詩(shī)洞巖體位于區(qū)域西北部，白花巖體出露于區(qū)域東北部，伍村巖體位于區(qū)域中北部，三者巖性均為二長(zhǎng)花崗巖[30]。石牛頭巖體位于區(qū)域東部，為一復(fù)式巖體，主體巖性為中細(xì)粒黑云母二長(zhǎng)花崗巖，其次為侵位于二長(zhǎng)花崗巖中的中細(xì)粒鉀長(zhǎng)花崗巖[31]。研究區(qū)內(nèi)構(gòu)造以斷裂為主。斷裂構(gòu)造以北東向?yàn)橹?，北北東向和北西向次之[32-33]。

表3研究區(qū)1∶20萬(wàn)區(qū)域化探相關(guān)元素含量及計(jì)算指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)參數(shù)

Table3Statisticalparametersofelementcontentsandindicesof1∶200,000regionalgeochemistryreconnaissanceinthestudyarea

元素 樣品數(shù)最大值最小值中位數(shù)平均值標(biāo)準(zhǔn)差超出數(shù)SiO223886.7547.7868.0266.498.451Al2O323828.135.7116.0616.255.6539Fe2O32387.021.243.623.771.14-K2O2385.190.982.282.430.79-Na2O2381.680.060.160.240.20-CaO2380.880.100.200.230.110MgO2381.090.190.450.480.14-Ti2388 097752343933871115-P23868812835536298-Se計(jì)算值2381.540.160.480.530.24-Al2O3/Ti2380.020 650.000 960.005 220.005 640.003 5718K2O/SiO22380.083 290.011 870.035 890.038 020.015 4120WIG23832.16.317.017.34.20

注：氧化物含量單位為%，Ti、P、Se計(jì)算值含量單位為μg/g；超出數(shù)表示超出方程(5)源數(shù)據(jù)范圍的樣品數(shù)。

表4研究區(qū)1∶25萬(wàn)多目標(biāo)調(diào)查相關(guān)元素含量及計(jì)算指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)參數(shù)

Table4Statisticalparametersofelementcontentsandindicesof1∶250,000multi-purposeregionalgeochemicalsurveyinthestudyarea

元素 樣品數(shù)最大值最小值中位數(shù)平均值標(biāo)準(zhǔn)差超出數(shù)SiO223987.1541.5766.6067.278.348Al2O323930.794.8516.2016.014.4316Fe2O323912.481.083.013.121.16-K2O2398.070.842.923.241.49-Na2O2392.510.020.360.530.48-CaO2392.410.060.230.280.224MgO2390.690.040.260.270.13-Ti2396 3336912 9472 9751 124-P23914 77582291358943-Se觀測(cè)值2390.950.130.400.430.16-Se計(jì)算值2391.960.050.330.440.36-WIG23964.17.521.525.511.627Al2O3/Ti2390.027 480.001 720.005 020.006 580.004 5226K2O/SiO22390.129 560.009 640.047 030.049 920.024 820

注：氧化物含量單位為%，Ti、P、Se含量單位為μg/g；超出數(shù)表示超出方程(3)源數(shù)據(jù)范圍的樣品數(shù)。

在該研究區(qū)內(nèi)收集到1∶20萬(wàn)區(qū)域化探樣品238件，基于區(qū)域化探樣品的測(cè)試數(shù)據(jù)，依據(jù)方程式(5)對(duì)區(qū)內(nèi)硒地球化學(xué)背景值進(jìn)行了計(jì)算，相關(guān)元素含量與計(jì)算指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)參數(shù)列于表3和圖3(b)中。

由研究區(qū)1∶20萬(wàn)區(qū)域化探樣品測(cè)試數(shù)據(jù)中相關(guān)元素含量及計(jì)算指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)參數(shù)(表3)可知，在研究區(qū)238件樣品中雖然有39件樣品的Al2O3含量數(shù)據(jù)超出擬合方程(5)的源數(shù)據(jù)(58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))，但依據(jù)方程式(5)的計(jì)算變量(WIG和K2O/SiO2)可知僅有20件樣品的K2O/SiO2值超出擬合方程的源數(shù)據(jù)，此處暫將方程式(5)外推來(lái)計(jì)算其Se的地球化學(xué)背景值。

圖3 河臺(tái)研究區(qū)區(qū)域地質(zhì)圖[30]及區(qū)域化探參數(shù)圖Fig.3 Regional geological map and parameter maps of regional geochemistry reconnaissance in the study area of Hetai1.第四系砂、砂礫夾黏土質(zhì)粉砂；2.上泥盆統(tǒng)砂巖、粉砂巖、頁(yè)巖夾灰?guī)r；3.中泥盆統(tǒng)粉砂巖、含礫砂巖、礫巖；4.中志留統(tǒng)千枚巖、變質(zhì)粉砂巖與砂巖；5.下志留統(tǒng)砂巖、粉砂巖、頁(yè)巖；6.上奧陶統(tǒng)砂巖、泥質(zhì)粉砂巖；7.中奧陶統(tǒng)砂巖夾片巖；8.下奧陶統(tǒng)礫巖、砂礫巖、砂巖、砂泥巖、砂屑灰?guī)r；9.上寒武統(tǒng)砂巖、板巖；10.新元古界混合巖化片巖、板巖、變粒巖、片麻巖；11.二長(zhǎng)花崗巖；12.花崗閃長(zhǎng)巖；13.鉀長(zhǎng)花崗巖；14.巖性界線；15.斷層；16.河流；17.地名

基于方程式(5)獲得的Se的地球化學(xué)背景值數(shù)據(jù)，參照土壤硒豐缺劃分界限值，本文采用7級(jí)色標(biāo)繪制Se地球化學(xué)背景圖(圖3(c))。在背景圖中，研究區(qū)整體屬于足硒(0.175～0.4 μg/g)和富硒(0.4～3.0 μg/g)級(jí)別，僅在石牛頭巖體出露區(qū)存在小范圍的少硒(0.125～0.175 μg/g)地區(qū)。

由方程式(5)的擬合源數(shù)據(jù)(圖1(a))可知，Se地球化學(xué)背景值的高低主要取決于樣品的風(fēng)化程度，強(qiáng)風(fēng)化程度的樣品總體上對(duì)應(yīng)高的背景值，而低背景值則是由于樣品的風(fēng)化程度較低所致。研究區(qū)內(nèi)的足硒區(qū)主要分布在云樓崗巖體、伍村巖體、白花巖體巖體出露區(qū)，且整體呈北東向展布，推測(cè)是由于這些巖體相對(duì)富硒區(qū)的地質(zhì)體而言其風(fēng)化程度相對(duì)較弱。研究區(qū)內(nèi)的高值區(qū)主要呈北東向分布在研究區(qū)的東南部，該區(qū)對(duì)應(yīng)的地質(zhì)體主要為寒武系—泥盆系的地層，其巖性以碎屑沉積巖和弱的區(qū)域變質(zhì)巖為主，其風(fēng)化形成的水系沉積物具有相對(duì)較高的風(fēng)化程度。由此認(rèn)為，尋找富硒區(qū)應(yīng)當(dāng)優(yōu)先將風(fēng)化程度較強(qiáng)的地區(qū)視為備選區(qū)，依據(jù)全國(guó)區(qū)域化探掃面數(shù)據(jù)可以方便地確定風(fēng)化程度較強(qiáng)的地區(qū)。

3.2 廣東南昆山研究區(qū)

廣東南昆山研究區(qū)位于廣州市與惠州市交界處，中心地理坐標(biāo)為E113°51′00″，N23°37′10″，總面積900 km2(圖4(a))。研究區(qū)內(nèi)出露地層有薊縣系-青白口系、泥盆系、石炭系、三疊系、侏羅系、第四系，主要展布于研究區(qū)西南部和東部，各地層的具體巖性簡(jiǎn)述見(jiàn)圖4。區(qū)內(nèi)巖漿巖廣泛發(fā)育，以酸性侵入巖為主。該區(qū)侵入巖體在區(qū)域上屬于廣東佛岡復(fù)式花崗巖基的一部分，在研究區(qū)內(nèi)以南昆山二長(zhǎng)花崗巖體為主，其形態(tài)在平面上呈等軸狀，出露面積約200 km2，巖體形成于早白堊世[34]。研究區(qū)內(nèi)構(gòu)造不很發(fā)育，以斷裂為主，主要分布在南昆山巖體的外圍，以北東向?yàn)橹?圖4(a))。

圖4 南昆山研究區(qū)區(qū)域地質(zhì)圖[34]及區(qū)域化探參數(shù)圖Fig.4 Regional geological and parameter maps of regional geochemistry reconnaissance in the study area of Nankunshan1.第四系砂、砂礫夾黏土質(zhì)粉砂；2.上侏羅統(tǒng)流紋質(zhì)火山碎屑巖和英安-流紋質(zhì)火山碎屑巖夾少量火山碎屑沉積巖；3.中侏羅統(tǒng)安山巖夾玄武巖、英安質(zhì)-安山質(zhì)凝灰熔巖、安山質(zhì)凝灰?guī)r和火山角礫巖；4.上三疊統(tǒng)石英砂巖、巖屑砂巖夾雜礫巖、砂礫巖；5.下石炭統(tǒng)粉砂質(zhì)泥巖、泥質(zhì)粉砂巖，夾灰?guī)r、泥灰?guī)r、鈣質(zhì)泥巖；6.上泥盆統(tǒng)-下石炭統(tǒng)鈣泥質(zhì)粉砂巖、粉砂質(zhì)泥巖，夾石英砂巖；7.中上泥盆統(tǒng)細(xì)砂巖；8.中泥盆統(tǒng)礫巖、砂礫巖夾砂巖、粉砂巖；9.薊縣系-青白口系一套類(lèi)復(fù)理石變質(zhì)巖類(lèi)夾變質(zhì)火山巖、變質(zhì)鐵、磷礦層的地層；10.花崗巖；11.晚侏羅世二長(zhǎng)花崗巖；12.早白堊世二長(zhǎng)花崗巖；13.石英二長(zhǎng)斑巖；14.巖性界線；15.斷層；16.河流與湖泊；17.地名。在計(jì)算值與實(shí)測(cè)值坐標(biāo)系中3個(gè)紅色點(diǎn)代表K2O/SiO2<0.01的樣品，其計(jì)算值僅供參考

在該研究區(qū)內(nèi)收集到1∶25萬(wàn)多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品239件，基于多目標(biāo)調(diào)查樣品的測(cè)試數(shù)據(jù)，依據(jù)方程(5)對(duì)區(qū)內(nèi)硒地球化學(xué)背景值進(jìn)行了計(jì)算，相關(guān)元素含量與計(jì)算指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)參數(shù)列于表4和圖4(b)中。

由研究區(qū)1∶25萬(wàn)多目標(biāo)調(diào)查樣品測(cè)試數(shù)據(jù)中相關(guān)元素含量及計(jì)算指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)參數(shù)(表4)可知，有部分樣品的SiO2、Al2O3和CaO含量數(shù)據(jù)超出擬合方程式(5)的源數(shù)據(jù)，依據(jù)方程式(5)的計(jì)算變量(WIG和K2O/SiO2)可知有26件樣品的K2O/SiO2值超出擬合方程的源數(shù)據(jù)，其中有23件介于0.01～0.02之間，僅3件樣品的K2O/SiO2值小于0.01(圖4(c)中以紅色給出)，此處暫將方程(5)外推來(lái)計(jì)算其Se的地球化學(xué)背景值。由研究區(qū)內(nèi)239件樣品的Se實(shí)測(cè)值和計(jì)算值散點(diǎn)關(guān)系圖(圖4(c))可知，研究區(qū)內(nèi)少部分樣品位于相對(duì)風(fēng)化行為富集區(qū)和貧化區(qū)內(nèi)，大部分樣品位于相對(duì)風(fēng)化行為的硒背景區(qū)內(nèi)。

基于Se實(shí)測(cè)值、計(jì)算獲得的Se背景值、由實(shí)測(cè)值扣除背景值的剩余值三組數(shù)據(jù)，參照土壤硒豐缺劃分界限值，本文采用7級(jí)色標(biāo)繪制了Se的地球化學(xué)圖(圖4(d))、地球化學(xué)背景圖(圖4(e))和元素含量剩余值圖(圖4(f))。

由Se地球化學(xué)圖(圖4(d))可知，研究區(qū)整體屬于足硒和富硒級(jí)別，尤其在南昆山巖體的中西部富硒現(xiàn)象尤為明顯。由Se地球化學(xué)背景圖(圖4(e))可知，研究區(qū)內(nèi)富硒區(qū)主要分布在南昆山巖體的外圍地層中，這與該區(qū)地層巖性以碎屑沉積巖為主相吻合，其風(fēng)化形成的土壤具有相對(duì)較高的風(fēng)化程度；但在呈北西向的南昆山—良口一帶Se背景值明顯偏低，這是由于該帶花崗巖體地形主要為山脊(分水嶺)，其風(fēng)化程度相對(duì)較低所致。由Se含量剩余值圖(圖4(f))可知，南昆山巖體中西部具有較高的Se含量剩余值，僅剩余值就可達(dá)到足硒和富硒的標(biāo)準(zhǔn)，由此可知在消除風(fēng)化富集作用影響下南昆山巖體中西部的巖石應(yīng)屬于足硒和富硒地質(zhì)體。由此認(rèn)為，可以利用Se實(shí)測(cè)值確定足硒和富硒區(qū)，利用實(shí)測(cè)值扣除背景值獲得的元素含量剩余值可有效確定殘積層土壤下伏的足硒和富硒巖石，即依據(jù)全國(guó)多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù)可以有效地確定足硒和富硒地質(zhì)體(殘積層土壤及其下伏巖石)的分布區(qū)。

4 結(jié) 論

(1)基于全國(guó)范圍內(nèi)58件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值，擬合獲得風(fēng)化過(guò)程中表征硒背景值的定量方程：

lgc= 0.822×(1.2-WIG/100)-1.061×

lg(K2O/SiO2)-2.704

式中：c為Se的含量，單位為μg/g；WIG的變化范圍為4.3～111.6；K2O/SiO2變化范圍為0.020～0.137。該方程所表征的是樣品因風(fēng)化程度不同所呈現(xiàn)出的硒地球化學(xué)背景值。

(2)風(fēng)化程度強(qiáng)的樣品總體上具有較高的Se地球化學(xué)背景值，尋找富硒區(qū)應(yīng)當(dāng)優(yōu)先將風(fēng)化程度較強(qiáng)的地區(qū)視為備選區(qū)，依據(jù)全國(guó)區(qū)域化探掃面數(shù)據(jù)可以方便地確定風(fēng)化程度較強(qiáng)的地區(qū)。

(3)在環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)中可以利用Se實(shí)測(cè)值確定足硒和富硒區(qū)，利用實(shí)測(cè)值扣除背景值獲得的元素含量剩余值可有效確定殘積層土壤下伏的足硒和富硒巖石，即依據(jù)全國(guó)多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù)可以有效地確定足硒和富硒地質(zhì)體(殘積層土壤及其下伏巖石)的分布區(qū)。

(4)廣東南昆山巖體中西部的巖石應(yīng)屬于足硒和富硒地質(zhì)體。