銅銻鋼抗氧化性能的第一性原理研究

伍 斌 盧冠杰 董 瀚 史 文 王 洋

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444; 2.上海大學(xué) 計(jì)算機(jī)工程與科學(xué)學(xué)院,上海 200444)

耐候鋼長(zhǎng)期應(yīng)用于大氣環(huán)境,提高其耐蝕性一直是研究熱點(diǎn)。通過(guò)在低合金鋼中添加不同的合金元素能夠顯著提高鋼材的大氣穩(wěn)定性和耐蝕性。低碳耐酸鋼是一種摻雜銻等合金元素的低合金鋼,研究表明,銻在酸性溶液中能夠抑制陽(yáng)極溶解和氫脆,從而降低腐蝕速率[1]。Chen等[2]研究了不同含銻量的低合金鋼在高濃度氯化物溶液中的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)添加銻元素可以在鋼表面形成保護(hù)性Sb2O5氧化膜,后續(xù)學(xué)者又在含銻鋼基礎(chǔ)上添加Cu元素以進(jìn)一步提高鋼材的耐蝕性。Park等[3]通過(guò)電化學(xué)和失重試驗(yàn)研究了含銅銻低合金鋼的腐蝕行為,結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物層中存在金屬(Fe、Sb和Cu)的氧化物。此外,研究發(fā)現(xiàn)低合金鋼中的Cu在酸性溶液中能夠通過(guò)形成保護(hù)性的CuO從而提高鋼的耐蝕性[4]。大量試驗(yàn)證明Sb和Cu能夠形成氧化物提高鋼材耐蝕性,并且在提升耐蝕性方面具有協(xié)同作用,但對(duì)于兩者氧化物形成過(guò)程的微觀機(jī)制的研究尚無(wú)詳細(xì)報(bào)道。

基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理計(jì)算可以從原子尺度研究合金的氧化機(jī)制。吸附是材料腐蝕的起始階段,減弱腐蝕介質(zhì)在材料表面的吸附及降低材料表面活性等一直是腐蝕領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。Blonski等[5-6]利用密度泛函理論結(jié)合熱力學(xué)研究了O原子和O2分子在Fe(100)表面吸附的電子、磁性和結(jié)構(gòu)性質(zhì),并提出O2在Fe(100)表面吸附時(shí)發(fā)生解離。Tan等[7]研究了O原子在Fe(110)上的吸附,探究了O原子吸附引起的襯底原子和電子結(jié)構(gòu)的變化,并對(duì)吸附物O原子的電子性質(zhì)進(jìn)行了分析。Chen等[8]通過(guò)計(jì)算O2和H2O在Fe(100)表面吸附的相互作用,討論了鋼筋的腐蝕機(jī)制和腐蝕產(chǎn)物的形成過(guò)程。陳建輝等[9]研究了Nb表面氧的吸附和擴(kuò)散行為,分析了覆蓋度對(duì)O結(jié)合能的影響。

本文以含銅、銻耐候鋼作為研究對(duì)象,通過(guò)第一性原理方法計(jì)算了O原子在α-Fe(100)純表面及Sb、Cu摻雜表面的吸附能,功函數(shù)和bader電荷等,研究了Sb和Cu摻雜對(duì)銅銻鋼表面氧化行為的影響以及兩者金屬氧化物形成的微觀機(jī)制。

1 計(jì)算模型和方法

1.1 計(jì)算方法

鐵素體性質(zhì)和表面性質(zhì)的計(jì)算均使用平面波基組和周期性邊界條件求解Kohn-Sham方程,采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)描述電子的交換關(guān)聯(lián)函數(shù),Ion cores采用投影綴加波方法(projector augmented-wave, PAW)描述[10-11]。布里淵區(qū)k點(diǎn)用Monkhorst-Pack方法以Gamma點(diǎn)為中心采樣。在所有O原子的表面吸附計(jì)算中,平面波截?cái)嗄苋?50 eV,k點(diǎn)取9×9×1。電子自洽計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-4eV,當(dāng)體系中每個(gè)原子的應(yīng)力小于0.1 eV/nm時(shí),弛豫終止。本文非靜態(tài)計(jì)算允許所有原子弛豫。除特殊說(shuō)明外,所有計(jì)算結(jié)果均是在VASPsol[12-13]方法模擬的水溶液環(huán)境中獲得的,水的介電常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)值80 F/m[14]。

1.2 理論模型

本文使用bcc型Fe晶胞,晶格常數(shù)為a=b=c=0.344 nm,與其他文獻(xiàn)的計(jì)算值(0.345 nm)相差在1%以內(nèi)[15];在此基礎(chǔ)上構(gòu)建p(2×2)的基體模型a=b=0.566 nm,c=2.275 nm,與其他文獻(xiàn)的計(jì)算值相同[16-17]。由于鐵素體具有鐵磁性,需要考慮磁性對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn),確定Fe磁矩為2.32 μB[18-19],Sb磁矩為3.15 μB[20],Cu磁矩為2.00 μB[21],O磁矩為0.04 μB[22]。

1.3 吸附位點(diǎn)

根據(jù)Blonski等[23]的研究,α-Fe(100)表面吸附O原子時(shí)存在3個(gè)穩(wěn)定吸附位點(diǎn),分別是頂位T、橋位B和洞位H。因此對(duì)于純?chǔ)?Fe(100)表面,本文主要考慮了T、B和H 3種位點(diǎn)的吸附,如圖1(a)所示。當(dāng)原子X(jué)(Sb或Cu)發(fā)生摻雜時(shí),單原子吸附位點(diǎn)發(fā)生變化,結(jié)合純表面的吸附位點(diǎn),排除位置相近或者對(duì)稱的位點(diǎn),本文認(rèn)為X摻雜體系表面存在4種特征吸附位點(diǎn),分別為摻雜原子頂位X和表層Fe頂位T、橋位B和洞位H,如圖1(b)所示。Sb、Cu共摻時(shí),存在4種吸附位點(diǎn):頂位Sb、頂位Cu、橋位B和洞位H,如圖1(c)所示。

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 O原子在α-Fe表面的吸附

含氧介質(zhì)在體系表面吸附的傾向性可以通過(guò)吸附能進(jìn)行判斷,O原子在摻雜表面的吸附能計(jì)算公式為[24]:

Eads=EO/slab-(Eslab+EO)

(1)

式中:EO/slab為O原子與表面模型發(fā)生吸附后的總能量;Eslab為表面模型的能量;EO為孤立O原子的能量。吸附能可以反映表面對(duì)原子吸附能力的強(qiáng)弱,吸附能越低,即吸附能絕對(duì)值越大,說(shuō)明表面對(duì)原子的吸附能力越強(qiáng)。

在實(shí)際環(huán)境中,含氧介質(zhì)多以O(shè)2分子存在,結(jié)合Chen等[8]對(duì)O2分子在α-Fe表面的吸附位置的研究結(jié)果, 本文計(jì)算了6種吸附位置的吸附能,圖2和表1分別為6種吸附態(tài)的O2分子在α-Fe(100)表面的吸附模型及吸附能。分析發(fā)現(xiàn),O2分子橫放于H位點(diǎn)的能量最低,體系最為穩(wěn)定。此時(shí)O2分子會(huì)發(fā)生解離形成兩個(gè)O原子進(jìn)行單獨(dú)吸附[8],鑒于其他工作[7,23,25]通過(guò)O原子吸附研究氧化行為的可行性,本文通過(guò)計(jì)算O原子在摻雜表面的吸附能探究Sb和Cu摻雜對(duì)氧化行為的影響。

表1 O2分子在α-Fe(100)表面不同位點(diǎn)的吸附能Table 1 Adsorption energy of O2 molecule at different sites on α-Fe(100) surface eV

圖2 O2分子在α-Fe(100)表面吸附的穩(wěn)定模型(紅色為O原子)Fig.2 Stable models of O2 molecule adsorption on α-Fe(100) surface (red being O atom)

為了確定O原子在純表面吸附的優(yōu)先位點(diǎn),計(jì)算了不同覆蓋度下O原子在純表面不同位點(diǎn)的吸附能, 結(jié)果如圖3所示。圖中,覆蓋度定義為吸附原子與表面原子的個(gè)數(shù)比。從圖3可以看出,在所有覆蓋度下H位點(diǎn)的O原子吸附能均最低,此時(shí)O原子的吸附概率最高,其他文獻(xiàn)也有類似結(jié)果[17,23,26]。因此后續(xù)計(jì)算將H位點(diǎn)作為O原子的吸附位點(diǎn)。

圖3 O原子在α-Fe(100)表面不同位點(diǎn)的吸附能Fig.3 Adsorption energy of O atoms at different sites on α-Fe(100) surface

2.2 摻雜原子對(duì)O原子在α-Fe表面吸附行為的影響

不同覆蓋度下O原子在未摻雜和摻雜不同元素的α-Fe(100)表面的吸附能和吸附距離如圖4所示。發(fā)現(xiàn)未摻雜與Cu摻雜體系表面O原子的吸附能曲線變化規(guī)律相似,均隨著覆蓋度的增加而逐漸增大,兩者O原子的吸附距離也有相似變化規(guī)律。這是由于吸附距離增大,O原子遠(yuǎn)離表面導(dǎo)致吸附行為不易發(fā)生,吸附能增大。對(duì)比Sb摻雜和Sb、Cu共摻體系表面的吸附能曲線,發(fā)現(xiàn)O原子的吸附能都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),吸附距離也有相似變化規(guī)律。

圖4 O原子在未摻雜和摻雜不同元素的α-Fe(100)表面的吸附能(a)和吸附距離(b)Fig.4 Adsorption energy(a) and dasorption distances(b) of O atoms on α-Fe(100) surfaces not doped and doped with different elements

綜上,Sb和Cu摻雜均明顯提高了O原子的吸附能,減弱了O原子在基體表面的吸附效果,進(jìn)而抑制了基體表面的氧化,當(dāng)兩者原子共摻時(shí)該作用更明顯。

2.3 摻雜原子對(duì)O原子在α-Fe表面功函數(shù)的影響

當(dāng)腐蝕介質(zhì)在基體表面吸附后,金屬和吸附體產(chǎn)生電荷遷移,從而對(duì)基體表面電子穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。電子穩(wěn)定性可以反映基體表面發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的容易程度,即發(fā)生電化學(xué)腐蝕的容易程度。功函數(shù)可以表征表面電子轉(zhuǎn)移的勢(shì)壘,其數(shù)值大表示電子穩(wěn)定性高,不易失去電子。功函數(shù)的計(jì)算公式為[27]:

Φ=Evacuum-EFermi

(2)

式中:Evacuum為真空能級(jí);EFermi為費(fèi)米能級(jí);Φ代表功函數(shù)。

圖5是不同覆蓋度下O原子在不同摻雜體系表面吸附的功函數(shù)。分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)O原子未吸附時(shí),Sb在α-Fe(100)表面摻雜會(huì)降低表面功函數(shù),使得體系表面電子穩(wěn)定性下降。Cu摻雜和Sb、Cu共摻體系的功函數(shù)大于未摻雜體系,說(shuō)明Cu摻雜能提高體系的電子穩(wěn)定性,當(dāng)Sb、Cu共摻時(shí)該作用更明顯。

圖5 O原子在未摻雜和摻雜不同元素的α-Fe(100)表面吸附的功函數(shù)Fig.5 Work function of O atom adsorption on α-Fe(100) surfaces not doped and doped with different elements

當(dāng)O原子吸附時(shí),隨著覆蓋度的增加,未摻雜和Cu摻雜體系表面的功函數(shù)緩慢增大,說(shuō)明O原子吸附有利于提高表面電子穩(wěn)定性;Sb摻雜和Sb、Cu共摻體系表面的功函數(shù)快速增大,特別是在高氧環(huán)境下表面電荷穩(wěn)定性顯著提高。此外,進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn)共摻體系中Sb對(duì)功函數(shù)的影響大于Cu。

2.4 摻雜原子對(duì)O原子在α-Fe表面電荷分析的影響

表2是不同覆蓋度下O原子在不同摻雜體系表面吸附的bader電荷分析。電荷分析揭示了表面原子與外加原子之間鍵合的靜電性質(zhì),可以分析原子的成鍵效果[28-29]。由表2可知,Fe、Sb和Cu均提供電子,O原子則接受電子。

表2 O原子在未摻雜和摻雜不同元素的α-Fe(100)表面吸附的原子電荷量Table 2 Atomic charge of O atoms adsorption on α-Fe(100)surfaces not doped and doped with different elements

從表2可見(jiàn),未摻雜體系中Fe原子失電子量隨著覆蓋度的增大而增大,O原子得電子量增大。Sb摻雜體系表面Fe和O原子之間的電荷轉(zhuǎn)移程度減弱,同時(shí)O和Sb原子的電荷轉(zhuǎn)移量隨著覆蓋度的增大而快速增大,說(shuō)明Sb和O原子成鍵形成氧化物的概率明顯增大。摻雜Cu后,O原子得電子量明顯下降,Fe失電子量幅度與未摻雜的情況接近,Cu失電子量幅度處于較低水平,說(shuō)明Cu摻雜可以抑制O原子得電子。

當(dāng)Sb、Cu共摻時(shí),對(duì)比Sb摻雜體系發(fā)現(xiàn),O原子在0.50～0.75 ML覆蓋度下得電子量增大,在1.00 ML覆蓋度下得電子量減少;Sb原子在0.25～0.75 ML覆蓋度下失電子幅度增大,在1.00 ML下失電子量減小。對(duì)比Cu摻雜體系發(fā)現(xiàn),O原子在0.25～1.00 ML得電子量增大;Cu原子在0.25～0.75 ML失電子幅度增大,在1.00 ML下失電子量減小。這說(shuō)明共摻時(shí)Sb和Cu的協(xié)同作用促進(jìn)Sb和Cu失電子,提高了含銻氧化物和含銅氧化物的形成概率,且含銻氧化物的形成概率大于含銅氧化物。

3 分析討論

吸附能和吸附距離計(jì)算結(jié)果表明,Sb和Cu摻雜能增大O原子在基體表面的吸附能,從而阻礙O原子在基體表面吸附,抑制α-Fe(100)表面氧化。這與Zhang等[30]研究得出的Sb能夠減緩鋼表面氧化的結(jié)果一致。

功函數(shù)計(jì)算結(jié)果表明,Sb摻雜使得體系表面空松,在未吸附環(huán)境中其功函數(shù)低于未摻雜體系,致使表面電子穩(wěn)定性降低,更易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。該規(guī)律與Yang等[31]及Chen等[2]的研究結(jié)果一致,即在反應(yīng)初期含銻鋼的腐蝕速率增大。當(dāng)O原子在體系表面吸附時(shí),摻雜體系表面功函數(shù)增大,電子穩(wěn)定性提高,減緩了表面電化學(xué)腐蝕。

Bader電荷分析證明,Sb、Cu共摻時(shí)兩原子的協(xié)同作用會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)兩者的氧化成鍵效果,促進(jìn)大量含銻氧化物和少量含銅氧化物的形成,并抑制含鐵氧化物形成。Oku等[32]通過(guò)Fe-Sb合金的氧化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),氧化銻峰先于氧化鐵峰出現(xiàn),與計(jì)算得出的含銻氧化物先于含鐵氧化物形成的結(jié)果一致。

Ji等[4]對(duì)銅銻鋼在模擬酸性溶液中的腐蝕機(jī)制進(jìn)行了研究,認(rèn)為第(i)階段鐵在界面區(qū)域發(fā)生腐蝕溶解;第(ii)階段形成含鐵氧化物;第(iii)階段金屬元素在鋼表面形成Sb2O5和CuO氧化物;第(iv)階段Sb和Cu氧化物作為保護(hù)層存在于基底上提高耐蝕性,如圖6所示。從本文計(jì)算結(jié)果來(lái)看,更可能是在第(ii)階段含銻氧化物先于含鐵氧化物生成,并且含銻氧化物可以抑制含鐵氧化物的生成。在第(iii)階段含銅氧化物生成,其形成過(guò)程相較于含銻氧化物和含鐵氧化物更為緩慢。

圖6 銅銻鋼在酸性環(huán)境中的腐蝕機(jī)制[4]Fig.6 Corrosion mechanism of copper-antimony steel in acidic environment[4]

4 結(jié)論

(1)O原子在Fe(100)表面最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)為H位點(diǎn)。

(2)Sb和Cu在純表面的摻雜能夠明顯增大O原子的吸附能,Sb和Cu共摻該作用更顯著。元素?fù)诫s減弱了O原子在體系表面的吸附效果,表面氧化傾向降低,同時(shí)O原子在摻雜表面吸附會(huì)增加體系表面的功函數(shù),提高電子穩(wěn)定性。

(3)隨著O原子覆蓋度的增加,Sb和O原子之間成鍵能力增強(qiáng),Cu和O原子之間電荷作用略有增強(qiáng),Sb、Cu共摻時(shí)成鍵能力進(jìn)一步增強(qiáng)。Sb和Cu摻雜均會(huì)減弱Fe和O原子之間相互作用,抑制Fe和O原子成鍵。

(4)在含氧環(huán)境中,Sb、Cu共摻會(huì)抑制基體表面氧化,兩者的協(xié)同作用會(huì)使Sb與O原子反應(yīng)形成大量含銻氧化物,Cu與O原子反應(yīng)形成少量含銅氧化物。由于表面氧化傾向降低,原子之間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性氧化,抑制含鐵氧化物形成。