空心蒲公英結(jié)構(gòu)羥基氧化釩的制備及電化學性能研究

趙 磊,楊娜娜,劉浩銳,賀立群,劉卯成

(1.隴東學院機械工程學院,甘肅慶陽 745000;2.蘭州理工大學甘肅有色金屬新材料重點實驗室,甘肅蘭州 730050)

關(guān)鍵字：電化學性能;超級電容器;電極材料;羥基氧化釩;熱處理;水熱法

近年來,材料和化學領(lǐng)域的研究工作者對具有高比表面積和新性能的自組裝介孔、微孔材料開展了廣泛而深入的研究,其中對半導體材料[1-5]、聚合物材料[6-7]、有機無機材料[8]和生物材料[9]的微觀結(jié)構(gòu)控制方面的研究取得顯著進步。由于釩元素存在多個氧化態(tài),且釩氧化物具有獨特的電子和光學性能,因此對其開展研究具有廣闊的前景[10]。曾有文章報道,采用反膠束過渡法、溶膠凝膠法、水熱法和電化學沉積法成功制備具有納米管狀、納米線狀、納米纖維狀、納米帶狀、納米棒狀和介孔結(jié)構(gòu)的四價和五價釩氧化物[11-16]。研究者們發(fā)現(xiàn)四價和五價釩氧化物在傳感器[17]、光轉(zhuǎn)換設(shè)備[18]、電催化和鋰離子電池電極[19]等領(lǐng)域有潛在的應用價值。然而關(guān)于三價釩氧化物各種納米結(jié)構(gòu)的合成和性能研究鮮見報道[18]。因此,選用一種簡單通用的方法合成具有片狀和空心結(jié)構(gòu)的納米級三價釩氧化物和研究其作為超級電容器電極材料的電化學性能存在一定的研究價值。

本文采用簡單水熱法一步合成具有空心蒲公英結(jié)構(gòu)的羥基氧化釩(VOOH),探討空心蒲公英結(jié)構(gòu)的形成機理,考察熱處理對VOOH晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的影響。為了進一步研究空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH的獨特新性能,將其作為超級電容器電極材料測試電化學性能和分析儲能機理。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

D8Advance型X射線粉末衍射儀(XRD,德國布魯克公司);JSE-6701F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,日本JEOL公司);CHI660C型電化學工作站(中國上海辰化儀器有限公司)。

合成VOOH所用的試劑(苯胺、偏釩酸銨、硫化氨、水合肼、硫酸)購自國藥集團化學試劑有限公司,均為分析純;制備電極所用的分散劑乙炔黑(純度：電池級)、導電劑石墨(純度：電池級)、粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE,純度：電池級)和電解液(KOH水溶液,濃度為2 mol/L)分別購自山西卡本貿(mào)易有限公司、自貢阿泰克特種石墨有限公司、上海齊耐潤工貿(mào)有限公司和天津市巴斯夫化工有限公司。

1.2 空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH的制備

把1.5 mmol NH4VO3和質(zhì)量分數(shù) 8% 的 5.1 m L(NH4)2S溶液加入到含有40 m L蒸餾水的瓶子中,將上述瓶子置于40℃的水浴環(huán)境中強烈攪拌60 min獲得 NH4VS3懸浮液;將 45 m L上述NH4VS3懸浮液與質(zhì)量分數(shù)85%的0.5 m L N2H4·H2O混合于50 m L的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應釜中,攪拌5 min后密封置于220℃ 烘箱中保持12 h;從烘箱中取出反應釜冷卻至室溫并用離心法收集反應產(chǎn)物,然后用去離子水和乙醇各洗三次反應產(chǎn)物后置于培養(yǎng)皿中,最后將培養(yǎng)皿在60℃的真空干燥箱中干燥得空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH[20]。

為了研究熱處理對VOOH的結(jié)構(gòu)和性能的影響,將上述制備的空心蒲公英結(jié)構(gòu)的VOOH置于400℃的馬弗爐中,保溫4 h后緩慢冷卻至室溫即得熱處理后的VOOH。

1.3 樣品結(jié)構(gòu)的表征

將樣品輕輕研磨成粉末鋪在有凹槽的玻璃板進行XRD測試,XRD測試的工作電壓為35 kV、工作電流為30 mA、掃描步長為0.02°/s、掃描范圍為10°～70°;將少量的粉末樣品加入到5 m L乙醇溶液中超聲分散,分散均勻后滴在銅柱上進行噴金,噴金完成后用掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌,其中掃描電子顯微鏡的工作電壓是3 kV、工作距離為5 mm。

1.4 材料的電化學性能表征

將熱處理后的VOOH粉末與乙炔黑、石墨、PTFE 以質(zhì)量比8 ∶0.75 ∶0.75 ∶0.5混合,將混合后的樣品滴加幾滴乙醇再混合,混合均勻后涂于泡沫鎳上。將涂有樣品的泡沫鎳片在80℃ 烘箱中干燥10 min后,再在10 MPa壓力下將此泡沫鎳片壓成薄片,最后在80℃烘箱中干燥12 h制成尺寸為1.0 cm×1.0 cm的電極[21]。以飽和甘汞電極作為參比電極,鉑電極作為對電極,VOOH電極作為工作電極構(gòu)成的三電極體系在2mol/L的KOH電解液中測試VOOH的電化學性能。循環(huán)伏安測試的電壓范圍為-0.4～0.8 V,掃描速率為0.5 mV/s。恒電流充放電測試的電壓范圍為-0.2～0.8 V,測試溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH形成機制及形貌分析

VOOH的空心蒲公英結(jié)構(gòu)由空心球和納米片兩個基本結(jié)構(gòu)組成,其具體的形成過程包括兩步：(1)反應生成的VOOH分子在N2和H2O界面聚集形成空心球結(jié)構(gòu);(2)當VOOH空心球結(jié)構(gòu)形成后,繼續(xù)水熱反應,VOOH分子在空心球上原位聚集形成納米片,最終形成納米片垂直插在空心球上的空心蒲公英結(jié)構(gòu)。VOOH和N2由化學反應式(1)得到：

式中：VS3-作為氧化劑;N2H4作為還原劑。

圖1是簡單水熱法合成的空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH的SEM照片,其中圖1(a)為未熱處理的VOOH的SEM照片,圖1(b)為熱處理后的VOOH SEM照片。從圖1(a)中可以看出樣品的微觀結(jié)構(gòu)主要是1μm左右的空心蒲公英結(jié)構(gòu)。蒲公英結(jié)構(gòu)的外表面密集排列著厚度為30～35 nm的納米片,其壁厚約為220 nm。圖1(b)顯示熱處理后的VOOH的微觀結(jié)構(gòu)與未處理的基本相同,但空心蒲公英結(jié)構(gòu)的尺寸略有變化,壁厚減小到200 nm左右,納米片厚度增加到40～45 nm。這主要是因為高溫氛圍分子容易擴散,且擴散以減小體系能量為導向,而納米片變厚,空心蒲公英結(jié)構(gòu)壁厚變小可以降低表面能[22]。

圖1 空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEmimages of VOOH hollow “dandelions”

2.2 空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2為中空蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH熱處理前后的XRD譜。比較熱處理前后樣品的XRD譜,發(fā)現(xiàn)未處理樣品的 XRD 譜在 2θ為 13.949°,27.086°,36.481°,38.562°,42.801°,47.245°,49.617°,52.767°,57.869°,61.309°,64.534°,68.558°處有明顯的衍射峰,這與JCPDS標準卡片中正交晶系的FeOOH衍射峰非常相似,因此認為未處理樣品晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系的VOOH[20]。熱處理后的樣品除具有 VOOH 的特征峰以外,在 33.152°,35.611°,57.589°處有三氧化二釩(V2O3)的特征衍射峰,且所有衍射峰更加尖銳,峰強度更大。這預示著熱處理后樣品的結(jié)晶性變好,且有少量VOOH脫水變?yōu)閂2O3(具體如反應式(2))。由于熱處理后樣品中V2O3含量較少,本文仍然將此樣品標定為熱處理后VOOH。

圖2 熱處理前后VOOH的XRD譜Fig.2 XRD patterns of VOOH hollow “dandelions” before and after heat treatment

2.3 空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH的電化學性能分析

圖3是熱處理后VOOH電極材料在5 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。為了確定工作電位區(qū)間和充分活化電極材料,此測試選用-0.4～0.8 V電位區(qū)間測試樣品的循環(huán)伏安性能。圖3中發(fā)現(xiàn)在0.42和0.46 V電位處有明顯的還原峰和氧化峰,且電化學極化較小,表明所制備電極材料雖然具有電化學贗電容性能,但電化學可逆性較好[23]。氧化還原峰對應的電化學反應式如式(3)：

圖3 熱處理后VOOH在5 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve of VOOH after heat treatment at5 mV/s scan rate

圖4為熱處理后VOOH電極材料在0.625 A/g電流密度下恒流充放電曲線。由于從圖3曲線中發(fā)現(xiàn)在-0.2 V電位以下,電極材料的電化學活性較小,因此將其恒流充放電的電位區(qū)間設(shè)為 -0.2～0.8 V。圖4曲線形狀呈規(guī)則的對稱倒三角形,且沒有明顯充放電反應平臺,表明此電極材料具有很好可逆性的電化學贗電容性能。通過公式(1)計算熱處理后VOOH電極材料的比容量為157.5 F/g。

式中：C為比容量,單位F/g;I為電流密度,單位A/g;Δt為放電時間,單位s;ΔV為電壓差,單位V。

圖4 熱處理后VOOH在0.625 A/g電流密度下恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curve of VOOH after heat treatment at0.625 A/g current density

3 結(jié)論

本文采用簡單水熱法合成具有中空蒲公英結(jié)構(gòu)的VOOH,研究熱處理對其微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響,以及熱處理后VOOH作為電極材料的電化學性能。得到如下結(jié)論：

(1)采用簡單水熱法成功制備了中空蒲公英結(jié)構(gòu)的VOOH,其蒲公英球直徑約1μm,壁厚為220 nm左右,外表面密集排列的納米片厚度為30～35 nm。熱處理后VOOH的微觀形貌基本不變,但蒲公英球和納米片的壁厚變小。熱處理可以提高樣品的結(jié)晶度,使少量的VOOH晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)閂2O3晶體結(jié)構(gòu)。

(2)熱處理后VOOH呈現(xiàn)典型的贗電容行為,具有很好的電化學可逆性,在0.625 A/g的電流密度下比容量為157.5 F/g。