水熱法制備氧化鋅納米棒及微觀形貌控制

劉夢博,李文彬,段 理,于曉晨,魏 星

(長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西西安 710064)

六方氧化鋅 (ZnO)作為一種重要的纖鋅礦結(jié)構(gòu)金屬氧化物,其在室溫下具備3.37 eV的禁帶寬度、寬的直接帶隙和大的激子結(jié)合能(約60 meV)等優(yōu)異性能,使其成為一種性能優(yōu)異的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體和廣為應(yīng)用的光電材料,尤其是在短波長發(fā)光器件和日光檢測器中發(fā)揮著重要的作用[1-2]。其中一維ZnO納米結(jié)構(gòu),如納米線、納米棒和納米管,由于其特殊的微觀形貌結(jié)構(gòu),在化學(xué)及光催化、光電傳感和光伏電池等領(lǐng)域有著巨大的潛能[3]。其納米結(jié)構(gòu)比表面積通常較大,可以捕捉到更多的可見光且成本低廉、制備簡單[4-5],由其制成的各種器件具有很大的應(yīng)用前景。

ZnO的制備方法主要有氣相法和液相法。氣相法主要包括金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、分子束外延(MBE)、射頻磁控管濺射、脈沖激光沉積(PLD)等[6]。液相法主要分為水熱法、溶劑熱法、溶膠凝膠法等[7-8]。相比于氣相法,液相法所需設(shè)備簡易,制備過程中易于控制化學(xué)組分,成本低廉[9-11]。其中水熱法,即在超飽和溶液中非均勻形核以在表面生長納米結(jié)構(gòu)的方法,自2001年Vaysseieres首先應(yīng)用制備ZnO納米棒陣列之后[12],已被廣泛用于各種ZnO納米材料的制備。此方法擁有眾多優(yōu)點(diǎn)：譬如低反應(yīng)溫度、便于摻雜、高納米電子兼容性,并且適用于大面積基底上制備[13]。因此對水熱法制備ZnO的各項(xiàng)條件進(jìn)行探索,并得出有利于生長出理想狀況的納米棒陣列的條件,具有極其重要的理論與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。水熱過程中,ZnO納米棒陣列可以在低于100℃的溫度下獲得的優(yōu)勢已經(jīng)在發(fā)光二極管和太陽能電池中顯示出巨大的商業(yè)前景[14]。本文使用二水合乙酸鋅為鋅源,利用乙醇胺作為穩(wěn)定劑,無水乙醇為溶劑,制備獲得種子層溶液[15]。然后通過旋涂及熱處理,在玻璃基片上獲得ZnO種子層,再將其浸入含有硝酸鋅和六次甲基四胺水溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)。本文對比了不同種子層濃度、不同水熱溫度以及水熱時(shí)不同鋅源濃度對ZnO納米棒陣列微觀形貌的影響,最終確定出利用水熱法制備可服役于光電器件的ZnO納米棒陣列的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中所用的原材料如下：二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),乙醇胺(H2N(CH2)2OH,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),無水乙醇(C2H5OH,天津市富宇精細(xì)化工有限公司),硝酸鋅(Zn(NO3)2,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),六次甲基四胺(HMT,(CH2)6N4,天津市天力化學(xué)試劑有限公司),所有試劑均為市售分析純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.1 種子層材料的制備

以無水乙醇為溶劑,將二水合乙酸鋅與乙醇胺按照物質(zhì)的量比為1∶1進(jìn)行溶解。在60℃的水浴中攪拌1 h直至溶質(zhì)完全消失,溶液變?yōu)榉€(wěn)定的無色透明狀。按此方法分別制備濃度為0.01,0.05,0.1,0.5 mol/L的種子層溶液備用。

1.2 旋涂法制膜

以洗凈的載玻片為基底,在勻膠機(jī)上進(jìn)行單次涂布。勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為1500 r/min,旋涂30 s。隨后放入馬弗爐中進(jìn)行300℃熱處理1 h,之后隨爐冷卻至室溫。

1.3 水熱法合成納米棒陣列

將載有種子層的玻璃基板浸入含有硝酸鋅和六次甲基四胺的水溶液中。硝酸鋅和六次甲基四胺的濃度比恒為1∶1。水熱反應(yīng)在95℃的水浴鍋中進(jìn)行。本試驗(yàn)中水熱溶液的濃度分別為0.01,0.05,0.1 mol/L;水熱生長的時(shí)間分別為3,6,9和12 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

2.1.1 種子層溶液濃度對ZnO納米棒陣列的影響

通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)可以直接觀察到制備出的ZnO納米棒陣列的微觀形貌。圖1中(a)(b)(c)(d)圖分別為以種子層溶液濃度為0.01,0.05,0.1,0.5 mol/L獲得的ZnO納米棒陣列的平面照片,(e)(f)(g)(h)為其對應(yīng)的斷面照片。

以上四組樣品均在0.05 mol/L的硝酸鋅溶液中通過3 h水熱反應(yīng)后獲得。從圖中可以看出,四組樣品納米棒陣列的高度均為約1.2μm。在濃度為0.01 mol/L時(shí)(圖(a)(e)),生長所得的納米棒的直徑約為150 nm,但斷面照片表明,整個(gè)納米棒陣列的取向性較為雜亂,側(cè)向生長的納米棒與垂直方向有最大約45°夾角;當(dāng)種子層濃度為0.05 mol/L時(shí)(圖(b)(f)),納米棒直徑變?yōu)?0 nm左右,長度未發(fā)生明顯變化,相比較于上一組樣品,在這個(gè)濃度下制備的種子層上生長的納米棒陣列取向性有了較大的改進(jìn);結(jié)果顯示,在0.1 mol/L的濃度下獲得的納米棒陣列取向性進(jìn)一步改善(圖(c)(g)),ZnO較整齊地沿著z軸方向向上生長;隨著種子層溶液濃度增大到0.5 mol/L(圖(d)(h)),納米棒直徑依舊維持在50 nm左右,取向性依然良好。但值得注意的是,從這個(gè)濃度下的斷面照片中可以看到部分納米棒底部發(fā)生粘連。可以認(rèn)為,在這個(gè)濃度下生長出來的納米棒陣列已經(jīng)不再是單獨(dú)的納米棒,而是會有一部分由于間隙過小,在生長過程中發(fā)生粘連,從而會降低整個(gè)納米棒陣列的空隙率。同時(shí),從圖1(i)也可以看出,隨著種子層溶液濃度的逐步增加,所得納米棒陣列的密度與種子層溶液濃度成正比上升,納米棒直徑和高度則變化較小?？梢缘贸龅慕Y(jié)論是,種子層溶液濃度不會改變最終納米棒陣列的高度和直徑,它改變的是基底上納米棒的成核點(diǎn)數(shù)量,即改變最終所得ZnO納米棒陣列的密度。

2.1.2 水熱反應(yīng)時(shí)間對納米棒陣列的影響

如圖2中所示,為經(jīng)過不同水熱反應(yīng)時(shí)間得到的ZnO納米棒陣列的微觀形貌,其中(a)(b)(c)(d)分別為水熱反應(yīng)生長3,6,9,12 h得到的ZnO納米棒陣列的平面,(e)(f)(g)(h)為其對應(yīng)的斷面照片。

從圖2中可以看出,隨著水熱反應(yīng)生長時(shí)間從3 h依次增加到12 h,納米棒陣列的直徑從50 nm增加到100 nm,150 nm后繼續(xù)到250 nm;高度從最開始的1μm 依次增加到2.8μm,3.3μm 然后到最大值3.6μm?？梢詮膱D中得出的結(jié)論是,隨著生長時(shí)間的增加,所獲得的納米棒的直徑和長度總的趨勢是在不同程度得到增長。其中在達(dá)到9 h時(shí),納米棒直徑的變化有一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn),在此基礎(chǔ)上繼續(xù)延長生長時(shí)間,納米棒的長度增加速率明顯變緩,而直徑增長則大幅度提升(圖2(i))。若作為光伏電池中的光陽極,直徑過大會影響納米棒陣列的空隙率,減小比表面積,使其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值大幅降低。因此在此條件下,9 h即為合適的生長時(shí)間。

2.1.3 水熱反應(yīng)濃度對ZnO納米棒陣列的影響

如圖3中所示,為水熱反應(yīng)時(shí)不同濃度的溶液所得的SEM照片,其中(a)(b)(c)為水熱反應(yīng)時(shí)溶液濃度分別為0.01,0.05,0.1 mol/L 時(shí)得到的ZnO納米棒陣列的平面照片,(d)(e)(f)為其對應(yīng)的斷面照片。

圖1 以不同濃度溶液旋涂成種子層后獲得的納米棒陣列的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEmimages of nano-rod arrays obtained on seed layers coated by solutions with different Zn2+concentrations

圖2 不同水熱反應(yīng)生長時(shí)間獲得的ZnO納米棒陣列的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEmimages of ZnO nano-rod arrays obtained with different hydrothermal time

圖3 水熱反應(yīng)生長時(shí)不同溶液濃度所得ZnO納米棒陣列的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEmimages of ZnO nano-rod arrays obtained with different solution concentrations during hydrothermal reaction

從圖3中可以看出,在水熱反應(yīng)時(shí)溶液濃度為0.01 mol/L時(shí)生長出的ZnO納米棒陣列平均直徑約為100 nm,高度約為2μm,生長取向性很差;當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)溶液濃度增加到0.05mol/L時(shí),納米棒陣列平均直徑增至約150 nm,高度增至約3.3 μm,在直徑和高度變化的同時(shí),由(d)(e)兩圖對比中可以明顯看到納米棒陣列的取向性有了相當(dāng)大的改善,其中絕大多數(shù)均沿著 [0001]的方向進(jìn)行生長,并且孔隙率適中;隨著水熱反應(yīng)時(shí)溶液濃度增加到0.1 mol/L,納米棒陣列平均直徑繼續(xù)增加,達(dá)到了約300 nm,在這個(gè)濃度下生長得到的納米棒陣列的高度達(dá)到4.2μm,相比較于前兩者,在這個(gè)濃度下可以得到取向性好,直徑和高度較均勻的納米棒陣列。然而由于濃度過大會出現(xiàn)納米棒之間的粘連現(xiàn)象,同時(shí)納米棒之間存在的空隙基本不能容納新的納米棒按照纖鋅礦的結(jié)構(gòu)進(jìn)行生長,所以在納米棒陣列的間隙會出現(xiàn)大量不完整的納米棒,因此不適合作為ZnO納米棒陣列制備的條件。

因此,在以上所選濃度中,0.05 mol/L是最有利于ZnO納米棒陣列生長出具有良好取向性和適當(dāng)空隙率的濃度。因?yàn)楫?dāng)用于光伏電池中時(shí),ZnO作為電子傳輸層,取向性較好的納米棒陣列能夠給電子提供更有效的傳輸路徑,加快電子輸出,從而提高光電流和提高電池效率[16]。在水熱生長過程中,水熱時(shí)溶液的濃度主要改變的是反應(yīng)的速率。隨水熱反應(yīng)時(shí)溶液濃度的提高,納米棒生長速率增加。但過大的生長速率使得納米棒孔隙率下降,限制其作為光電材料的應(yīng)用。

2.2 物相分析

圖4(a)為種子層濃度0.1 mol/L,水熱時(shí)間9 h,水熱反應(yīng)生長時(shí)溶液濃度0.05 mol/L的條件下制得的ZnO納米棒陣列的XRD譜,(b)為種子層濃度為0.1 mol/L,水熱時(shí)間9 h,水熱反應(yīng)生長時(shí)溶液濃度0.01 mol/L條件下制備得到的ZnO納米棒陣列的XRD譜。

從圖4中的兩條曲線可以看出,所有的衍射峰可以被檢測到與晶格常數(shù)a=0.325 nm,c=0.520 nm的ZnO標(biāo)準(zhǔn)XRD譜相匹配(P63mc)。此外,(002)位置峰的相對強(qiáng)度揭示了與c軸取向相一致的織構(gòu)效應(yīng)[17]。證明了這兩種樣品均為ZnO納米棒陣列。除此以外,沒有跡象表明檢測到ZnO以外的物質(zhì),這些結(jié)果表明合成的樣品是具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的單相[18]。而在曲線(b)中,檢測到除了原有的(002)位置的峰以外,還在(100),(101),(102),(110)等不同位置檢測到了不同強(qiáng)度的峰值,此結(jié)果進(jìn)一步說明,在第二種條件下制備得到的ZnO納米棒陣列的取向性不好,生長方向雜亂。

圖4 在種子層濃度為0.1 mol/L,水熱反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí),水熱反應(yīng)生長不同溶液濃度下所得納米棒陣列的XRD譜((a)0.05 mol/L,(b)0.01 mol/L)Fig.4 XRD comparison of nanorod arrays obtained at different solution concentrations during hydrothermal reaction((a)0.05 mol/L,(b)0.01 mol/L),both of them were obtained with seed layers coated by 0.1 mol/L Zn2+solution and reaction time of9 h

3 結(jié)論

選用乙酸鋅為初始原料,在玻璃基底上制備ZnO種子層,并在之后使用水熱法在種子層上生長ZnO納米棒陣列。在制備過程中,通過改變種子層厚度、水熱反應(yīng)時(shí)的生長時(shí)間及溶液濃度,探究了三者對于ZnO納米棒陣列微觀形貌的影響。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)對比得出,水熱反應(yīng)生長得到的ZnO納米棒陣列密度隨種子層溶液濃度而增加,其直徑與高度隨水熱生長時(shí)間和水熱時(shí)的溶液濃度增加而增加。所以無法再保證其具有固定空隙率的同時(shí),無限制地增加其高度。因此,在本實(shí)驗(yàn)條件中,選取95℃進(jìn)行水熱反應(yīng);種子層溶液為0.1 mol/L;生長時(shí)間為9 h;水熱反應(yīng)時(shí)溶液濃度為0.05 mol/L硝酸鋅時(shí),得到的ZnO納米棒陣列具有直徑150 nm,高度3.3μm。其含有的高取向性及適當(dāng)?shù)目紫堵?有希望進(jìn)一步提高ZnO在光電器件中的應(yīng)用性能。