石墨烯/M nO2復(fù)合電極材料的一步合成及其電化學(xué)性能研究

查小婷,楊文耀,周恩民,程正富,張海道

(1.重慶郵電大學(xué)理學(xué)院,重慶 400065;2.重慶文理學(xué)院,重慶市高校新型儲能器件及應(yīng)用工程研究中心,重慶 402160;3.深圳市瑞勁電子有限公司,廣東深圳 518106)

由于全球氣候變暖和非可再生化石燃料儲量的不斷減少,迫使人們高度重視可持續(xù)能源和再生能源的使用及其轉(zhuǎn)換和儲存[1]。因此,具有功率密度高、充電時間短、成本低、壽命周期長等優(yōu)點(diǎn)的儲能裝置超級電容器備受關(guān)注[2]。盡管具有以上優(yōu)點(diǎn),超級電容器也因能量密度比電池低至少一個數(shù)量級,而在實(shí)際應(yīng)用方面受到限制。而電極材料是影響超級電容器性能的主要因素。因此,開發(fā)具有大電容、制備方法簡單且環(huán)境友好的先進(jìn)電極材料是實(shí)現(xiàn)高性能超級電容器的主要方向。

應(yīng)用于超級電容器電極材料的通常有：碳材料[3-5]、導(dǎo)電聚合物[6-9]、金屬氧化物/氫氧化物[10-11]及其復(fù)合物[12-13]。其中,2004年被發(fā)現(xiàn)的石墨烯是一種典型的碳基材料,以其超高比表面積、載流子遷移率及超強(qiáng)的化學(xué)耐受性等優(yōu)異的性能而受到研究者的關(guān)注[14-15]。但石墨烯易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致其用作電極材料時,有效比容量普遍偏低。因此,在石墨烯基礎(chǔ)上復(fù)合具有贗電容特性的過渡金屬氧化物是得到電化學(xué)性能更優(yōu)異的電極材料的有效途徑。MnO2的理論比電容達(dá)1380 F/g,且價(jià)格低廉、環(huán)境友好,是與石墨烯復(fù)合的研究熱點(diǎn)[16]。

但目前制備石墨烯/MnO2復(fù)合電極材料存在制備工藝復(fù)雜且電化學(xué)性能不理想等缺點(diǎn)。因此,尋找到一種簡單、綠色環(huán)保的方法制備電化學(xué)性能表現(xiàn)良好的石墨烯/MnO2復(fù)合電極材料對石墨烯/MnO2復(fù)合材料的研究至關(guān)重要。本文將采用簡單的一步水熱法制備儲能性能優(yōu)異、環(huán)境友好的石墨烯/MnO2復(fù)合電極,并通過掃描電子顯微鏡、X射線光電子衍射儀等表征手段分析所制備的石墨烯/MnO2復(fù)合電極的微觀形貌,電化學(xué)測試研究其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用品及實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)首先采用改進(jìn)的Hummers法制備了氧化膨脹石墨溶膠,再通過超聲分散技術(shù),制備了2 g/L氧化石墨烯(GO)分散液[17]。然后配置40 m L 0.02 mol/L的高錳酸鉀溶液。再將4～10 m L上述GO分散液添加到高錳酸鉀溶液中,超聲30 min,溫度控制在25～35℃。超聲結(jié)束后,倒入50 m L聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中,同時放入ITO作為集電極,置于干燥箱中在140℃環(huán)境下水熱12 h,待反應(yīng)結(jié)束取出樣品,用去離子水反復(fù)洗滌幾次,放入干燥箱60℃下干燥12 h得到石墨烯/MnO2復(fù)合電極。

為了與石墨烯/MnO2復(fù)合電極作分析對比,還制備了純MnO2電極,除不添加GO分散液外,其他步驟保持一致。

1.2 樣品表征測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)(美國FEIQuanta 250)對樣品形貌進(jìn)行表征,采用X射線光電子衍射儀(XPS)(美國賽默飛 K-Alpha)對樣品成分進(jìn)行分析;采用電化學(xué)工作站(武漢科斯特CS350)在三電極系統(tǒng)下進(jìn)行電化學(xué)測試,所制備電極作為工作電極,甘汞電極作為參比電極,鉑片作為對電極,在6 mol/L的KOH溶液中對所制備電極進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)(b)為采用水熱法制備的純MnO2材料的SEM圖,從圖中可以看出MnO2材料完全覆蓋在ITO集電極上,呈現(xiàn)出互相連接且規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu),具有較大的比表面積,這使得電解液能與MnO2電極充分接觸,有利于提高M(jìn)nO2電極的比容量。

圖1(c)(d)為制備出的石墨烯/MnO2復(fù)合電極的SEM圖,可以清楚看到,復(fù)合電極與純MnO2電極的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化,不再是均勻鋪展在基底上,而是由多個較大的顆粒呈現(xiàn)多層次的互相連接、堆疊在基底上。且復(fù)合電極的活性物質(zhì)明顯多于純MnO2的負(fù)載量,這對提高復(fù)合電極的儲能特性非常有益。從圖1(d)復(fù)合電極的放大SEM圖中,可以發(fā)現(xiàn)每一顆顆粒皆是由褶皺狀的石墨烯/MnO2材料相互交錯堆疊而成,呈現(xiàn)出花狀開放結(jié)構(gòu),說明復(fù)合電極具有更大的比表面積。且層與層之間的花狀顆粒邊緣也相互交織,可以促進(jìn)層與層間的電子傳輸,進(jìn)一步提高電極材料的電化學(xué)性能。

2.2 成分分析

采用XPS光電子能譜測試了復(fù)合電極中所含元素的表面氧化態(tài)。圖2(a)為復(fù)合電極中O 1s XPS譜圖,由圖可知在529.8 eV及531.4 eV處各有一個明顯的峰,分別對應(yīng)Mn—O—Mn鍵及Mn—O—H鍵。圖2(b)為復(fù)合電極中C 1s XPS譜圖,譜圖表明復(fù)合物中存在C—C/C═C(284.8 eV)、C—Mn(288.2 eV)多種C的結(jié)合形式,表明復(fù)合電極中石墨烯與MnO2不僅僅是簡單的混合,而是通過鍵合作用,將二者有機(jī)結(jié)合在一起,將極大可能提高復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能[18]。

圖1 樣品SEM圖：(a)(b)MnO2;(c)(d)石墨烯/MnO2Fig.1 SEM of the samples：(a)(b)MnO2;(c)(d)rGO/MnO2

圖2 復(fù)合電極的XPS圖：(a)O 1s XPS譜圖;(b)C 1s XPS譜圖Fig.2 XPSof the composite electrode：(a)O 1s XPS spectra;(b)C 1s XPS spectra

2.3 電化學(xué)性能研究

為了研究石墨烯/MnO2復(fù)合電極的電化學(xué)性能,在三電極測試體系下,以6 mol/L的KOH溶液為測試電解液,在電壓窗口為0～0.5 V下分別以不同掃描速率測試其循環(huán)伏安曲線(CV),并在不同電流密度下測試其恒電流充放電曲線。圖3(a)是石墨烯/MnO2復(fù)合電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線,可以看出石墨烯/MnO2復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線呈類矩形,隨著掃描速率的增大,類矩形并未發(fā)生明顯畸變。說明該復(fù)合電極具有較好的可逆性、典型的電容特性和有效的電荷傳輸運(yùn)動。且在CV曲線中出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,表明電極材料在充放電過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng),具有贗電容特性;隨著掃描速率的增大,氧化還原峰峰值隨掃描速度率加大而增大,說明復(fù)合電極具有較好的倍率特性。同時氧化還原峰的位置發(fā)生了一定的偏移,這可能是隨著掃描速率增大,復(fù)合材料的電子躍遷電阻逐漸增大[19]。

圖3(b)為石墨烯/MnO2復(fù)合電極與純MnO2電極在掃描速率為100 mV/s下測試的循環(huán)伏安曲線,可以看出石墨烯/MnO2復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線面積大于純MnO2電極,表明所制備的復(fù)合電極相對于單一的MnO2電極具有更大的比電容。

圖4是不同電極的交流阻抗譜(0.01～105Hz)。純MnO2電極和石墨烯/MnO2復(fù)合電極的等效串聯(lián)電阻分別為1.02Ω和1.2Ω,表明純MnO2及其與石墨烯的復(fù)合電極均與基底有良好的接觸。高頻區(qū)對應(yīng)電荷在電極-電解液界面的傳輸過程,兩種電極材料均沒有出現(xiàn)明顯的標(biāo)準(zhǔn)半圓形,說明兩種材料均具有較低的電荷傳輸電阻,可能是由于材料具有多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)而加快了電極表面電子的轉(zhuǎn)移。在低頻區(qū)對應(yīng)離子的擴(kuò)散運(yùn)動,MnO2復(fù)合石墨烯后的斜率明顯大于純MnO2,表明加入了石墨烯材料后雙電層作用增強(qiáng),離子的擴(kuò)散速度越快。說明石墨烯/MnO2復(fù)合電極具有更低的擴(kuò)散電阻。

圖3 樣品循環(huán)伏安圖：(a)石墨烯/MnO2;(b)MnO2、石墨烯/MnO2Fig.3 CV images of samples：(a)rGO/MnO2;(b)MnO2 and rGO/MnO2

電極的恒電流充放電測試結(jié)果如圖5所示,圖5(a)為在5×10-3A/cm2電流密度下的純MnO2和石墨烯/MnO2復(fù)合電極的恒電流充放電曲線,可以看到石墨烯/MnO2復(fù)合電極的放電時間明顯長于純MnO2,其面積比電容分別為655.5×10-3和378.7×10-3F/cm2。結(jié)合材料的交流阻抗譜分析,可以認(rèn)為由于復(fù)合材料的協(xié)同作用,極大地提高了復(fù)合電極的電化學(xué)性能。

圖4 樣品交流阻抗譜Fig.4 Nyquist plots of MnO2 and rGO/MnO2

圖5(b)為石墨烯/MnO2復(fù)合電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線,由圖可知,石墨烯/MnO2復(fù)合電極的恒電流充放電曲線呈非線性變化,表明在電極反應(yīng)中存在氧化還原反應(yīng),這和石墨烯/MnO2復(fù)合電極循環(huán)伏安曲線具有的氧化還原峰結(jié)論一致;還可以發(fā)現(xiàn),石墨烯/MnO2復(fù)合電極的充放電曲線基本對稱,這表明復(fù)合電極具有良好充放電庫倫效應(yīng);且在放電曲線起始部分只有很小壓降,表明復(fù)合電極內(nèi)阻較小。

利用恒電流充放電曲線計(jì)算在電流密度5×10-3,9×10-3,12×10-3,15×10-3,20×10-3,25×10-3A/cm2下,復(fù)合電極的面積比電容分別為655.5×10-3,562.14×10-3,518.4×10-3,479.1×10-3,429.2×10-3,391.5×10-3F/cm2,可見復(fù)合電極具有較高的面積比電容。隨著電流密度的增加,由于活性材料的利用率降低導(dǎo)致復(fù)合電極的面積比電容減小。即使在較高的電流密度下,由于復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng),復(fù)合電極仍表現(xiàn)出較高的面積比電容。

3 結(jié)論

采用簡單的一步水熱法制備出石墨烯/MnO2復(fù)合電極,通過SEM及XPS表征發(fā)現(xiàn)石墨烯與MnO2通過鍵合作用有機(jī)地結(jié)合在一起;且復(fù)合電極呈現(xiàn)出堆疊的花狀多孔結(jié)構(gòu),可以大大增加電極材料的比表面積且基底的負(fù)載量明顯多于相同制備方法制備出的MnO2電極材料,進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能。通過電化學(xué)測試,發(fā)現(xiàn)復(fù)合電極具有較好的可逆性及倍率特性。在5×10-3A/cm2電流密度下復(fù)合電極具有655.5×10-3F/cm2的較大比電容。因此,本文所制備的方法簡單、綠色環(huán)保的復(fù)合電極具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖5 樣品恒流充放電曲線：(a)MnO2、石墨烯/MnO2;(b)石墨烯/MnO2Fig.5 GCD curves of samples：(a)MnO2 and rGO/MnO2;(b)rGO/MnO2