季銨化改性殼聚糖在羊毛織物酸性染料 染色中的應(yīng)用

車秋凌， 辛梅華， 李明春， 陳 帥

(1. 華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 362021； 2. 華僑大學(xué) 環(huán)境友好 功能材料教育部工程中心， 福建 廈門 362021)

羊毛的鱗片層是由角質(zhì)化的扁平狀細(xì)胞通過細(xì)胞間質(zhì)黏結(jié)而成，是羊毛纖維的外保護(hù)層[1]。鱗片層包覆在羊毛表面，對羊毛染色性能起到一定負(fù)面影響，主要表現(xiàn)在2個(gè)方面：一是鱗片層妨礙了染料向羊毛纖維內(nèi)部的擴(kuò)散，對染料的吸附上染起到阻礙作用；二是羊毛鱗片層最外層具有疏水性，不易潤濕，對染料的吸附和擴(kuò)散也起到阻礙作用[2]。羊毛織物常用酸性染料進(jìn)行染色。一般情況下，酸性染料對羊毛進(jìn)行染色需在羊毛的等電點(diǎn)以下進(jìn)行，加入助劑或者對羊毛纖維進(jìn)行改性可以增加羊毛的上染性能[3-4]。

殼聚糖及其衍生物在紡織工業(yè)中廣泛用于提高抗菌性能、增加染色性能和廢水處理等[5-7]。用于羊毛織物增染主要原理是殼聚糖為堿性陽離子多糖，降低羊毛織物表面電負(fù)性，有利于陰離子染料與羊毛織物的吸附和結(jié)合；殼聚糖在染色過程中有較多的活性部位，可在織物表面形成一層陽離子薄膜，有助于染料吸附在織物表面[8]。甄莉莉等[9]將2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HTCC)用于羊毛織物酸性染料染色中，在酸性條件下，HTCC的加入提高了酸性染料的上染速度、上染率及色牢度。沈加加等[10]利用殼聚糖對羊毛進(jìn)行預(yù)處理，在酸性條件下使用與羊毛織物親和力較低的梔子藍(lán)色素進(jìn)行染色，得到了良好的染色效果，并初步探討了其染色機(jī)制。Jocic等[11]首先對羊毛進(jìn)行低溫等離子體改性和殼聚糖改性，再使用酸性紅27對羊毛織物進(jìn)行染色，結(jié)果表明，經(jīng)改性的羊毛織物增染效果明顯，但是最終的上染率僅達(dá)到35%。綜上，殼聚糖及其衍生物在染色中作為預(yù)處理整理劑，在酸性浴中可提高羊毛織物的染色性能，但在中性浴中單獨(dú)使用的報(bào)道較少，并且染色效果不理想。如果殼聚糖及其衍生物在中性條件下能對羊毛產(chǎn)生良好的增染效果，則染液無需再加入其他助劑，可有效減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，同時(shí)降低羊毛織物因助劑產(chǎn)生的強(qiáng)力損失。

本文首先對殼聚糖(CS)進(jìn)行季銨化改性，合成N,N,N-三甲基殼聚糖(TMC)[12]，再與三氯均三嗪進(jìn)行反應(yīng)，合成具有水溶性的O-一氯均三嗪-TMC(MCF-TMC)。將合成產(chǎn)物在中性條件下應(yīng)用于羊毛織物酸性染料染色中，研究了殼聚糖分子量及其衍生物MCT-TMC用量對羊毛織物染色性能的影響，并測定了染色后織物的色牢度、強(qiáng)力及抑菌率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

羊毛織物(泰安昊杰紡織品有限公司)；酸性大紅3R(邢臺歐諾化工)；殼聚糖(CS，分子量分別為10萬、 5萬、 1萬，浙江澳興生物技術(shù)有限公司)；甲醛、乙醇、乙醚、醋酸、過氧化氫、氫氧化鈉、氯化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；甲酸、碘甲烷(山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司)；N-甲基-2-吡咯烷酮、三聚氯氰、酵母浸粉、蛋白胨、瓊脂(上海阿拉丁生化科技有限公司)；大腸桿菌、金黃色葡萄球菌(泉州市鯉城區(qū)衛(wèi)生防疫站)。

1.2 儀器設(shè)備

IS50型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；UV-3100PC型紫外分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)；MLS-3750型全自動(dòng)滅菌鍋(日本三洋公司)；SPH-211C型全溫?fù)u床、SPA-111R型恒溫?fù)u床(上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；SHP-150型生化培養(yǎng)箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；SW-CJ-1F型潔凈工作臺(蘇州凈化設(shè)備有限公司)；YG(B)031PL型臺式電子織物頂破強(qiáng)力機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)；SW12 A-1型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)、Y571D型摩擦牢度測試儀(溫州方圓儀器有限公司)；Datacolor 800測色儀(德塔顏色科技蘇州有限公司)；CTA評定沾色用灰卡(中國紡織科學(xué)研究院、紡織工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所)。

1.3 MCT-TMC的制備

量取15 mL甲酸加入45 mL蒸餾水中，準(zhǔn)確稱取5 g殼聚糖加入混合溶液中，攪拌至完全溶解，將30 mL 37%甲醛溶液緩緩加入混合物中，于 70 ℃條件下反應(yīng)118 h。使用40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的pH值至產(chǎn)物完全沉淀，抽濾，使用蒸餾水多次洗滌去除殘余小分子，烘干得到N,N-二甲基殼聚糖(DMC)。在溶有2 g DMC的 100 mL N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中迅速加入16 mL碘甲烷，于 40 ℃條件下遮光反應(yīng)120 h后加入 100 mL乙醇/乙醚(體積比為1∶1)混合溶液使產(chǎn)物固體析出，使用乙醇/乙醚混合液洗滌至產(chǎn)物呈白色或者淡黃色，用1%氯化鈉溶液透析至產(chǎn)物呈透明膠體，再使用二次水透析后，經(jīng)冷凍干燥得到TMC。

取0.4 g氫氧化鈉于10 mL蒸餾水中溶解，置于冰浴中降溫；稱取0.9 g三聚氯氰，分3次加入氫氧化鈉溶液中，同時(shí)伴隨加入少量碎冰，在冰浴條件下反應(yīng)1～2 h，至pH值保持在8～10，得溶液1。使用20 mL蒸餾水溶解0.2 g TMC，用滴管加入溶液1中，隨即加入0.2 g氫氧化鈉，于30 ℃反應(yīng)12 h。使用二次水對反應(yīng)完成的溶液進(jìn)行透析后進(jìn)行冷凍干燥，得O-一氯均三嗪-N,N,N-三甲基殼聚糖。合成反應(yīng)如圖1所示。

圖1 MCT-TMC的合成路線Fig.1 Synthesis of MCT-TMC

1.4 羊毛的酸性染料染色工藝

皂洗工藝：浴比為1∶25，織物在2 g/L洗滌劑中于95 ℃條件下洗滌10 min。

雙氧水預(yù)處理工藝：浴比為1∶25，織物在18 g/L雙氧水和2 g/L硅酸鈉于70 ℃弱堿性浴中預(yù)處理 1 h。

羊毛織物酸性染料染色標(biāo)準(zhǔn)染色工藝為：浴比 1∶20，織物置于50 ℃水中浸漬15 min，加入 2%(o.w.f)染料及4%(o.w.f)HAc，升溫至95 ℃，保溫 45 min，50 ℃溫水洗1次，冷水洗2次，烘干。

殼聚糖衍生物對羊毛織物酸性染料染色工藝為：浴比1∶20，織物于50 ℃水中浸漬15 min后加入殼聚糖衍生物，保溫1 h，加入2%(o.w.f)染料，升溫至95 ℃，保溫45 min，降溫后，50 ℃溫水洗1次，冷水洗2次，烘干。

1.5 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)測試

采用IS50型傅里葉變換紅外光譜儀，使用壓片法對CS、TMC和MCT-TMC進(jìn)行表征。

1.6 織物的上染率和固色率測試

根據(jù)朗伯比爾定律測試織物的上染率和固色率，即在一定波長下，染料的濃度和吸光度成正比，通過測試染料的吸光度得到染料相應(yīng)的濃度。首先配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液，用UV-3100PC型紫外分光光度計(jì)測得最大吸收波長為515 nm，在最大吸收波長下測得各濃度染液的吸光度并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。測試初始染液及殘液的吸光度，可得相應(yīng)染液濃度，并計(jì)算上染率及固色率，計(jì)算公式如下：

式中：D為上染率，%；F為固色率，%；A0為染色原液質(zhì)量濃度，g/L；A1為染色后染液質(zhì)量濃度，g/L；A2為洗滌后染液質(zhì)量濃度，g/L。

1.7 織物的K/S值測試

使用Datacolor 800測色儀測試染色后單層試樣表面得色深度K/S值。

1.8 織物的強(qiáng)力測試

使用YG(B)031PL型臺式電子頂破強(qiáng)力機(jī)，根據(jù)GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強(qiáng)力的測定 鋼球法》測定織物的強(qiáng)力。測試條件：溫度為(20±2)℃，相對濕度為(65±3)%，鋼球直徑為25 mm，樣本數(shù)量為5。

1.9 織物的色牢度測試

使用Y571D型摩擦牢度測試儀，根據(jù) GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測定織物的耐摩擦色牢度。

使用SW12 A-1型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》測定織物的耐皂洗色牢度。測試條件：皂液質(zhì)量濃度為5 g/L，溫度為(40±2)℃，時(shí)間為30 min，貼襯織物符合GB 11404—1989《紡織品 色牢度試驗(yàn) 多纖維標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物規(guī)格》。

牢度評級根據(jù)GB 251—2008《評定沾色用灰色樣卡進(jìn)行》。

1.10 織物的抑菌率測試

根據(jù)AATCC 100—2004《抗菌紡織品的評價(jià)方法》測定織物的抑菌率。實(shí)驗(yàn)菌種為大腸桿菌(ATCC 43895)和金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)，織物質(zhì)量為(1±0.005)g，接種(1±0.1) mL活菌濃度為(1～5)×105CFU/mL的菌液，在(37±2) ℃條件下培養(yǎng)2 h，取50 μL稀釋到600～6 000 CFU/mL的菌液于瓊脂板上均勻涂覆，在37 ℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)19～37 h，計(jì)算平板上的菌落數(shù)，根據(jù)稀釋倍數(shù)算出稀釋前的菌落數(shù)，據(jù)此計(jì)算抑菌率。樣本容量為3。織物的抑菌率計(jì)算公式為

式中：I為抑菌率，%；B0為空白樣菌落數(shù)，CFU；B為整理后織物菌落數(shù)，CFU。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 CS，TMC和MCT-TMC的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of CS,TMC and MCT-TMC

2.2 殼聚糖用量對羊毛染色的影響

根據(jù)1.4節(jié)羊毛的酸性染料染色工藝，加入不同用量的相對分子質(zhì)量為10萬的TMC及MCT-TMC進(jìn)行染色，測試其上染率、固色率及K/S值，并與未加助劑及標(biāo)準(zhǔn)方法染色的羊毛進(jìn)行對比，結(jié)果如表1所示。

由表1可見，隨著殼聚糖用量的增加，TMC及MCT-TMC對羊毛染色的上染率、固色率及K/S值都是先上升后下降。這是因?yàn)檠蛎肿釉谥行栽≈袔ж?fù)電荷，酸性染料也屬于陰離子型染料，織物與染料之間存在斥力，不易結(jié)合，所以一般情況下，羊毛酸性染料染色會(huì)加入一定量的酸，使染浴pH值在羊毛的等電點(diǎn)以下，使羊毛分子帶上正電，減少染料與羊毛之間的靜電作用，有利于染料與織物的結(jié)合。而本文實(shí)驗(yàn)合成的TMC及MCT-TMC均為陽離子高分子，加入染浴中，中性條件下即可與羊毛結(jié)合，減少纖維上所帶的負(fù)電荷，增加染料和纖維的親和力。先將織物與TMC或MCT-TMC反應(yīng)，使TMC及MCT-TMC覆蓋在纖維表面，在纖維表面增加—N(CH3)3+可以作為酸性染料的“染座”，酸性染料吸附在TMC或MCT-TMC層上形成離子鍵結(jié)合，與纖維內(nèi)部形成較大的濃度差，有利于染料擴(kuò)散到纖維內(nèi)部[14]。然而，當(dāng)加入TMC或MCT-TMC到一定用量時(shí)，羊毛織物的上染率、固色率及K/S值開始下降。這是因?yàn)門MC或MCT-TMC分子在纖維表面富集，形成一層殼聚糖薄膜，阻礙了染料分子向纖維內(nèi)部擴(kuò)散[15]，同時(shí)纖維上吸附的TMC及MCT-TMC達(dá)到一定量，會(huì)產(chǎn)生靜電力排斥殼聚糖衍生物的吸附，更多的殼聚糖衍生物留在溶液中與染料結(jié)合，與織物纖維形成競?cè)娟P(guān)系。綜上所述，TMC對羊毛酸性染料染色的最佳用量為 4%(o.w.f)， MCT-TMC對羊毛酸性染料染色的最佳用量為2%(o.w.f)。

表1 殼聚糖用量對羊毛染色性能的影響Tab.1 Effect of concentration of finishing agent on dyeing properties of wool fabric

注：W為羊毛。圖3 MCT-TMC與羊毛織物的反應(yīng)Fig.3 Reaction between MCT-TMC and wool

加入TMC對羊毛進(jìn)行酸性染料染色，上染率、固色率及K/S值遠(yuǎn)高于不加任何助劑的情況，但是與在酸性條件下染色效果差距較大，而加入MCT-TMC之后上染率和酸性條件下的染色效果相近，固色率和K/S值有所提高。這主要是因?yàn)镸CT-TMC與織物反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生HCl，在酸性條件下，羊毛分子帶上正電，有利于羊毛分子與酸性染料結(jié)合，反應(yīng)方程式如圖3所示。同時(shí)部分染料分子與MCT-TMC上的—N(CH3)3+結(jié)合，也提高了羊毛織物的染色性能。

2.3 殼聚糖分子量對羊毛染色的影響

在2.2節(jié)中得出的染色最佳用量下，按照1.4節(jié)羊毛的酸性染料染色工藝，選擇不同殼聚糖分子量制得的TMC及MCT-TMC進(jìn)行染色，其上染率、固色率及K/S值見表2?？梢?，隨著殼聚糖分子量的增大，上染率、固色率及K/S值略有增大，TMC染色受分子量影響較MCT-TMC大。這可能是因?yàn)門MC與羊毛織物是以分子間作用力結(jié)合，分子量較小的TMC比較容易從羊毛纖維上脫落到染浴中，造成上染率降低；而MCT-TMC與羊毛織物以共價(jià)鍵結(jié)合，受分子量影響較小。

表2 殼聚糖分子量對羊毛織物染色性能的影響Tab.2 Effect of molecular weight of chitosan on dyeing properties of wool fabrics

2.4 羊毛織物的色牢度

對2.3節(jié)中整理的羊毛織物進(jìn)行色牢度測試，結(jié)果如表3所示?？梢姡?jīng)殼聚糖衍生物整理的羊毛織物的耐摩擦色牢度較標(biāo)準(zhǔn)方法染色的略有下降，耐水洗牢度與標(biāo)準(zhǔn)方法染色相近，這是因?yàn)椴糠秩玖吓cTMC和MCT-TMC上的—N(CH3)3+以離子鍵結(jié)合，隨TMC或者M(jìn)CT-TMC從纖維上脫落而脫落。MCT-TMC整理織物的色牢度比TMC整理織物的好，因?yàn)镸CT-TMC與纖維結(jié)合的牢度高于TMC。分子量較高的殼聚糖衍生物整理后的羊毛織物牢度略高，因?yàn)槠渑c羊毛織物的分子間作用力較大。

表3 羊毛織物的色牢度Tab.3 Color fastness of wool fabrics

2.5 羊毛織物的強(qiáng)力

對2.3節(jié)中整理羊毛織物的強(qiáng)力進(jìn)行測試，結(jié)果如表4所示。采用普通染色方法染色的織物強(qiáng)力略有下降，因?yàn)楦邷睾椭鷦?huì)造成一定的纖維損傷。用殼聚糖季銨鹽整理的羊毛織物染色之后強(qiáng)力較空白樣仍有所提升，因?yàn)闅ぞ厶羌句@鹽在羊毛纖維表面形成一層“保護(hù)膜”，減少了纖維的損傷，并且增加了織物的強(qiáng)力[16]。MCT-TMC整理的羊毛織物強(qiáng)于TMC整理的羊毛織物，結(jié)合上面染色數(shù)據(jù)分析，可能是因?yàn)镸CT-TMC與羊毛纖維結(jié)合的量更多，結(jié)合牢度更大，對織物強(qiáng)力性能的提高更為顯著。

表4 羊毛織物的強(qiáng)力Tab.4 Strenth of wool fabrics

注：未染色羊毛的強(qiáng)力為1 011.8 N。

2.6 羊毛織物的抗菌性

對2.3節(jié)中染色的羊毛織物進(jìn)行抗菌測試(其中染色前樣品不加入染料，其余整理?xiàng)l件相同)，結(jié)果如表5所示。

表5 羊毛織物的抗菌性Tab.5 Antibacterial properties of wool fabrics

可以看出，TMC及MCT-TMC整理均賦予羊毛織物一定的抗菌性，對金黃色葡萄球菌的抗菌性優(yōu)于對大腸桿菌的抗菌性，MCT-TMC整理的羊毛織物抗菌性較TMC整理的抗菌性好。但是，經(jīng)過染色之后，織物的抗菌性均有明顯下降。這是因?yàn)門MC及MCT-TMC為殼聚糖季銨鹽，主要靠與細(xì)菌表面的負(fù)電荷發(fā)生靜電作用，破壞細(xì)菌結(jié)構(gòu)，達(dá)到抗菌的作用。金黃色葡萄球菌表面比大腸桿菌表面帶有更多的正電荷，所以對金黃色葡萄球菌抗菌性更好[17]。MCT-TMC整理織物的抗菌性能優(yōu)于TMC整理織物，因?yàn)镸CT-TMC中引入的一氯均三嗪基團(tuán)具有疏水性，與細(xì)胞膜上疏水性磷脂膜結(jié)合，提高了其抗菌性[18]。染色之后，殼聚糖季銨鹽表面的部分正電荷與陰離子型酸性染料結(jié)合，表面的電荷密度降低，抗菌性能有一定程度的降低[19]。

3 結(jié) 論

1)合成N,N,N-三甲基殼聚糖(TMC)和O-一氯均三嗪-N,N,N-三甲基殼聚糖(MCT-TMC)，通過紅外光譜證明成功合成產(chǎn)物。將產(chǎn)物在中性條件下應(yīng)用于羊毛酸性染料染色中，上染率、固色率及K/S值隨著TMC和MCT-TMC的用量增加呈先上升后下降趨勢，TMC整理的最佳用量為4%(o.w.f)，MCT-TMC的最佳整理用量為2%(o.w.f)，經(jīng)MCT-TMC整理的羊毛織物染色性能明顯優(yōu)于TMC整理的羊毛織物。

2)不同殼聚糖分子量制備的TMC和MCT-TMC對羊毛酸性染料染色的各項(xiàng)性能測試結(jié)果表明，隨著分子量的增加，織物的上染率、固色率、K/S值、色牢度均有提高，對織物強(qiáng)力影響不大。

3)染色后的羊毛織物的抑菌率較染色前有所下降，經(jīng)TMC預(yù)處理的羊毛織物的抑菌率下降更多，經(jīng)MCT-TMC預(yù)處理的羊毛織物染色后的抑菌率仍可達(dá)80%以上。