改性柚皮對水體中鹽酸環(huán)丙沙星的動態(tài)吸附研究

鄒衛(wèi)華， 符艷真， 劉鵬磊， 劉 曉， 萬怡貝

(鄭州大學 化工與能源學院， 河南 鄭州 450001)

0 引言

鹽酸環(huán)丙沙星(CIP)是第三代氟喹諾酮類抗生素，它具有高效、低毒、口服效果好等性質，常被用作人藥和獸用藥，在水產養(yǎng)殖等領域也有廣泛應用.目前，處理CIP廢水的方法主要有光降解、離子交換及氧化法[1-3]等，其中吸附法是一種簡單有效的方法之一[4].使用生物質材料作吸附劑去除水體中的抗生素的研究國內外已有報道，Zhang等[5]研究了菌菇菌糠對廢水中的磺胺類抗生素的吸附；Hu等[6]報道花生殼對頭孢拉丁具有較好的吸附性能；Ashrafi等[7]采用NaOH改性稻殼，可以有效地吸附水中的諾氟沙星.

筆者以改性柚皮為吸附材料，研究其對水體中CIP的吸附性能.目前，我國柚子產量比較大，柚皮占總重的44%～54%，含有大量纖維素、半纖維素、色素和一些低分子化合物[8]，采用NaOH改性可以使其表面官能團—COOCH3水解為—COO—，增加羧基的數量，有利于吸附水體中CIP.由于動態(tài)吸附是實際廢水處理的主要工作方式，故而筆者研究其對水體中CIP的動態(tài)吸附行為，分別考察柱高、流速及CIP初始濃度等因素對吸附性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

改性柚皮制備：用蒸餾水洗凈柚皮，烘干粉碎，取0.45～0.9 mm柚皮浸泡于0.2 mol·L-1的NaOH溶液中3 h，洗至中性，烘干備用.

鹽酸環(huán)丙沙星、NaOH、HCl等試劑均為分析純.

主要儀器：紫外-可見分光光度計(Shimadzu UV-3000);蠕動泵(BT100-2J).

1.2 實驗方法

采用可調速玻璃吸附柱，將一定量的改性柚皮裝入吸附柱中(玻璃柱高45 cm，內徑為2.2 cm)，用去離子水浸泡1 h，用蠕動泵將一定濃度的CIP溶液(初始pH值為5.30)自上而下通入吸附柱中，間隔一定時間取樣，用紫外分光光度計在波長為275.5 nm分析流出液中CIP的濃度.使用鹽酸研究吸附飽和改性柚皮吸附柱的脫附再生性能.

1.3 數據分析

在一定濃度和流速條件下，吸附柱最大吸附量qtotal和單位吸附量qe可通過下面公式計算：

(1)

qe=qtotal/m,

(2)

式中，ttotal為吸附達到飽和所需的時間，min；Q為體積流速,mL·min-1；Cad為被吸附的CIP濃度，mg·L-1；m為柱中吸附劑質量，g.

2 結果與討論

2.1 吸附柱高對穿透曲線的影響

CIP初始濃度為150 mg·L-1，流速為5.4 mL·min-1，在不同柱高條件下，改性柚皮對水體中CIP吸附的穿透曲線如圖1所示，吸附參數見表1.由圖1可知，隨著柱高的增加，改性柚皮對CIP的吸附量增大.因為柱高的加會導致傳質區(qū)長度增加，吸附劑與吸附質之間的接觸時間增長，從而提高了吸附效率.

圖1 不同柱高下實驗穿透曲線與Thomas模型擬合曲線的比較Fig.1 Comparison of the experimental and predicted breakthrough curves obtained at different bed depths according to the Thomas model

2.2 CIP的初始濃度對穿透曲線的影響

控制溶液流速為5.4 mg·L-1，吸附柱高度為9.5 cm，考察CIP溶液濃度對流出曲線和吸附參數的影響，結果見圖2和表1.可以看出，CIP溶液濃度越高，改性柚皮對它的吸附效率增加，吸附點位的利用率也增大.因此，在相同流速和柱高下，溶液濃度越大，改性柚皮對CIP的吸附量越大，達到飽和吸附的時間縮短，流出曲線的斜率增大.

圖2 不同濃度下實驗穿透曲線與Thomas模型擬合曲線的比較Fig.2 Comparison of the experimental and predicted breakthrough curves obtained at different initial concentrations according to the Thomas model

2.3 流速對穿透曲線的影響

流速是吸附柱操作中的重要參數，它直接影響吸附劑與吸附質接觸時間，從而影響吸附的傳質速率.實驗選取3.0、5.4、8.0 mL·min-13個流速，在初始濃度為150 mg·L-1，柱高為9.5 cm條件下的穿透曲線如圖3所示.吸附參數見表1.

圖3 不同流速下實驗穿透曲線與Thomas模型擬合曲線的比較Fig.3 Comparison of the experimental and predicted breakthrough curves obtained at different flow rates according to the Thomas model

當流速由3.0 mL·min-1增加到8.0 mL·min-1時，吸附柱的穿透時間分別由460 min減少至250 min，這是由于隨著流速的增加，使CIP與改性柚皮的接觸時間減少，吸附量降低，穿透時間和飽和時間均縮短.

2.4 改性柚皮對CIP的動態(tài)吸附模型研究

2.4.1 Thomas模型

Thomas模型是Thomas在1944年提出的用來研究柱狀吸附床的吸附動力學模型，可以估計吸附質的平衡吸附量和吸附速率常數[9].其表達式如下：

(3)

式中：kTh是Thomas速率常數，mL·min-1·mg-1；q0是平衡時吸附劑的單位吸附量，mg·g-1；x是柱中吸附劑的質量，g；C0是吸附質的初始濃度，mg·L-1；Ct是吸附質的流出濃度，mg·L-1；Q是柱流速，mL·min-1.

表1 不同操作條件時改性柚皮的吸附量及Thomas模型參數Tab.1 Adsorptive capacity of modified grapefruit peel and Thomas model parameters under various condition

由Thomas方程對實驗數據進行非線性擬合，計算結果見表1.從表1可知，隨著柱高和吸附液初始濃度的增加，kTh值逐漸降低，而飽和吸附量q0卻增大.隨著溶液流速增大，kTh值逐漸增加，而飽和吸附量q0逐漸減小，這是因為隨著流速的增大，接觸時間相應減小，吸附劑中的活性點位利用率降低，導致q0減小.不同實驗條件下，根據Thomas模型計算所得的q0與實驗值qe吻合良好，相關系數R2均大于0.950 0，說明Thomas模型能較好地描述改性柚皮吸附柱對CIP的動態(tài)吸附行為，由Thomas模型的假設可知該吸附過程中內部擴散和外部擴散均非限速步驟.

2.4.2 The bed-service time (BDST) 模型

BDST是描述柱高、時間、濃度和吸附參數的模型[10]，其線性表達式為：

(4)

式中:Ct為流出液濃度，mg·L-1；C0為溶液初始濃度，mg·L-1；N0為吸附容量，mg·L-1；F為溶液流速cm·min-1；ka為BDST模型速率常數，L·mg-1·min-1；t為溶液流過柱的時間，min；Z為柱高，cm.

則BDST模型的簡化表達式為：

t=aZ-b.

(5)

利用BDST模型參數a和b，可以預測其他實驗條件下的穿透時間[11].

(6)

(7)

在不同柱高條件下，選取Ct/C0值分別為0.2、0.4、0.7，以t-Z作圖(圖4).根據式(5)進行線性擬合分析，所得模型參數見表2.隨著Ct/C0比值的增加，吸附容量N0增大，其值越大表明在短時間內不易被穿透，而隨著Ct/C0比值的增加，速率常數ka降低.擬合曲線的相關系數R均大于0.970 0，說明可以用BDST模型來預測該吸附柱的穿透時間和飽和時間.

圖4 不同柱高條件下Ct/C0為0.2、0.4、0.7的t-Z直線圖(C0=150 mg·L-1， Q=5.4 mL·min-1)Fig.4 The lines of t-Z at values of Ct/C0 are 0.2， 0.4， 0.7 (C0=150 mg·L-1， Q=5.4 mL·min-1)

保持柱高不變，利用表2中的參數，根據式(6)和(7)預測新流速下(例如C0=150 mg·L-1，Q=3.0 mL·min-1)的穿透時間，結果見表3.由表3可知，在Ct/C0比值為0.2、0.4、0.7處的預測時間分別為597、770、971 min，實驗時間分別為602、760、970 min，其相對誤差分別為0.83%、1.32%、0.10%，表明BDST模型可以預測在改變運行參數時的穿透時間.

2.4.3 傳質模型

在靜態(tài)吸附研究中，Freundlich(R2=0.963 4)模型可以較好描述改性柚皮對CIP的等溫吸附行為，其表達式為qe=1.598Ct0.564.傳質模型是根據靜態(tài)吸附的等溫線數據預測動態(tài)吸附的理論穿透

表2 改性柚皮吸附CIP的BDST模型參數(C0=150 mg·L-1， Q=5.4 mL·min-1)Tab.2 The calculated constants of BDST model for the adsorption of ciprofloxacin hydrochloride (C0=150 mg·L-1， Q=5.4 mL·min-1)

表3 BDST模型對C0=150 mg·L-1，Q=3.0 mL·min-1時穿透時間的預測 (Z=9.5 cm)Tab.3 Predicted breakthrough time based on the BDST constants for C0=150 mg·L-1，Q=3.0 mL·min-1 (Z=9.5 cm)

曲線，并與實驗穿透曲線進行比較.其表達式為：

(8)

式中：h和hs分別是吸附柱高度和吸附帶高度，cm；Vb和Ve分別是達到穿透點和飽和點時所消耗的廢水體積，mL；Vt是不同時刻在Ve之內的廢水處理體積，mL；Cb和Ce分別是達到穿透點和飽和點時流出液的濃度，mg·L-1;Ct是對應于每個qe的平衡濃度，mg·L-1(qe為Freundlich模型計算所得).

根據傳質模型的方法，對C0=150 mg·L-1，Q=3.0 mL·min-1和Z=9.5 cm條件下的實驗穿透曲線進行預測.將不同時間流出液的濃度Ct代入Freundlich方程qe=1.598Ct0.564中得到相應的qe值，畫出Ct-qe的平衡曲線.根據傳質模型方程(式8)，計算得到理論的(Vt-Vb)/(Ve-Vb)值.以Ct/C0對理論(Vt-Vb)/(Ve-Vb)值作圖，即可得到預測的理論穿透曲線，并與實驗穿透曲線比較見圖5.可以看出，預測的理論穿透曲線與實驗穿透曲線的趨勢基本相同，說明可以用傳質模型預測改性柚皮吸附水體中CIP的動態(tài)穿透曲線.

圖5 穿透曲線的實驗值與傳質模型預測值的比較(C0=150 mg·L-1， Q=3.0 mL·min-1， Z=9.5 cm)Fig.5 Comparison of the experimental and predicted breakthrough curves according to the mass transfer model(C0=150 mg·L-1， Q=3.0 mL·min-1， Z=9.5 cm)

2.5 動態(tài)解吸

0.1 mol·L-1的HCl在3.0 mL·min-1的洗脫流速下對吸附飽和后柚皮吸附柱進行解析實驗,吸附解吸循環(huán)3次，再生率達到75%，吸附飽和的改性柚皮可以用0.1 mol·L-1的HCl進行脫附再生.

3 結論

(1)改性柚皮吸附柱高度、CIP初始濃度和流速對穿透時間的影響很大，隨著吸附柱高度的增加以及CIP濃度和流速的降低，穿透時間會延長.

(2)Thomas模型能夠很好地描述改性柚皮對CIP的動態(tài)吸附穿透曲線；BDST模型能夠較好地預測吸附柱在新流速條件下的穿透時間和飽和時間；傳質模型可以預測不同條件下的穿透曲線.