響應(yīng)面法優(yōu)化脫硅稻殼基活性炭對恩諾沙星的吸附

張賓朋， 韓秀麗,2， 方書起,2， 常 春,2

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學(xué) 生物質(zhì)煉制技術(shù)與裝備河南省工程實驗室，河南 鄭州 450001)

0 引言

恩諾沙星是新一代氟喹諾酮類抗生素，作為生長促進劑和預(yù)防性藥物在家禽養(yǎng)殖領(lǐng)域廣泛使用，同時產(chǎn)生大量的含恩諾沙星的廢水[1-2].水環(huán)境中的抗生素會導(dǎo)致抗藥性細菌大量繁殖，危害水生態(tài)系統(tǒng)平衡.吸附法操作簡便、高效，是處理含抗生素廢水的重要方法[3-5].Genc等[6]利用膨潤土作為吸附劑處理抗生素廢水，成本低，但是吸附效果不好；Fernandez等[7]利用離子交換樹脂吸附處理抗生素廢水，效果很好，但是成本高，且制備過程產(chǎn)生大量廢棄物.脫硅稻殼殘渣是工業(yè)上生產(chǎn)白炭黑后的廢棄物，可以用其制備成活性炭來處理有毒的抗生素廢水，成本低，效率高.本文利用中心設(shè)計模型優(yōu)化了稻殼基活性炭吸附恩諾沙星的條件，為處理抗生素廢水提供了新的方法.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

脫硅稻殼殘渣取自鄭州凱樂生物能有限公司，鹽酸恩諾沙星(C19H23ClFN3O3，體積分數(shù)≥98%)購于河南省海正生物科技有限公司.

1.2 活性炭的制備

取脫硅稻殼殘渣10 g放置在管式爐中，990 ℃條件下，水蒸氣活化20 min，產(chǎn)率為12%.然后研磨，過篩, 取粒徑0.150～0.180 mm的活性炭備用.利用比表面分析儀測得活性炭比表面積為1 019.9 m2·g-1.

1.3 吸附實驗方法

把一定量的活性炭加入到含20 mL ENR溶液的錐形瓶，用0.1 mol·L-1的HCl和NaOH把溶液的pH調(diào)整到所需條件.混合物在恒溫振蕩箱中振蕩，直到溶液濃度不再變化，迅速取出溶液進行離心.溶液中ENR的含量通過UV-755B紫外可見分光光度計(上海萊伯泰科儀器有限公司)在波長275 nm處檢測其吸光度，再通過標準曲線計算出其濃度.通過下列公式計算其吸附量：

qt=(C0-Ct)V/m，

(1)

式中:C0和Ct分別是ENR溶液的初始濃度和t時刻的濃度，mg·L-1；V是溶液的體積，L；m是活性炭的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附過程變量的優(yōu)化

2.1.1 中心設(shè)計模型的建立

利用State-Ease公司開發(fā)的Design Expert Software 軟件對實驗進行設(shè)計，如表1所示.

表1 實驗因素水平和范圍Tab.1 Experimental parameters levels and rang

注：吸附時間為X1(min)；吸附劑量為X2(g·L-1)；溶液濃度為X3(mg·L-1)；pH為X4被選作4個獨立變量，吸附量qe(mg·g-1)作為響應(yīng)值，每個變量有5個水平.

2.1.2 模型分析

響應(yīng)面實驗設(shè)計及其對應(yīng)條件下的實驗響應(yīng)值如表2所示.

表2 實驗設(shè)計及其對應(yīng)的吸附量Tab.2 Experimental design and adsorption capacity at different conditions

恩諾沙星吸附的最終回歸函數(shù)以編碼形式表示如下：

Y=351.68+17.61X1-23.91X2+36.38X3-2.99X4-2.92X1X2-1.05X1X3+2.43X1X4+8.86X2X3-2.45X2X4+5.09X3X4-8.49X12-2.66X22-3.82X32-11.53X42.

(2)

決定系數(shù)R2常常用來判斷模型與實驗的擬合度.R2為0.977 ，表明模型適合該吸附實驗；校正相關(guān)系數(shù)為0.955 ，表明95.5%的實驗結(jié)果都可以用該模型解釋.由回歸函數(shù)可以得出吸附過程的較優(yōu)工藝條件為：吸附時間355.3 min，吸附劑量0.40 g·L-1，ENR濃度350 mg·L-1，pH值為7.69，預(yù)測得到的最大吸附量是429.4 mg·g-1.為了驗證預(yù)測結(jié)果的精確性，在該較優(yōu)條件下進行了3組平行實驗，最終得到的吸附量平均值為434.4 mg·g-1.結(jié)果表明,該模型可以準確地用于ENR吸附實驗的預(yù)測.

ENR吸附實驗的方差分析如表3所示，P值和F值作為判斷參數(shù)顯著性的指標，P值小于0.05時，表明參數(shù)對吸附量的影響顯著.該模型P值小于0.000 1，表示模型的擬合結(jié)果非常顯著，而失擬項“Lack of Fit”的P值為0.056 3>0.05，表示失擬項不顯著.從顯著性方面分析，4個吸附過程的變量中，吸附時間、吸附劑量和初始濃度對吸附量的影響很大，而pH值對吸附量的影響相對較小;從交互作用來說，吸附劑量和初始濃度的交互作用最明顯.

2.1.3 3D圖形分析

各變量的三維響應(yīng)面曲線圖如圖1所示，從圖中可以看出吸附過程變量對吸附量的影響以及變量之間的交互作用.圖1(a)、(b)、(c)可以看出，恩諾沙星的吸附量隨著時間先增加，然后有少量的減少，這種現(xiàn)象可能是由于隨著吸附達到平衡，又發(fā)生了解吸作用.從圖1(a)、(d)、(e)可以看出，隨著吸附劑量的增加吸附量逐漸減小.從圖1(b)、(d)、(f)看出，溶液初始濃度的增加有利于吸附過程的發(fā)生.從圖1(c)、(e)、(f)可以看出，溶液pH值對吸附量的影響，隨pH值增加，吸附量先增加后減小.

2.2 吸附等溫線模型

在固-液吸附系統(tǒng)中，等溫線模型是描述吸附現(xiàn)象的重要模型[8].本實驗選取初始濃度為100～380 mg·L-1，pH值為7的恩諾沙星溶液，并加入0.4 g·L-1的活性炭，振蕩6 h至反應(yīng)達到平衡，考察溫度和濃度對吸附過程的影響.選取了3種等溫線模型：Langmuir(式3)、Freundlich(式4)和Koble-Corrigan(K-C)(式5)模型，研究恩諾沙星的吸附過程.上述3種模型在不同溫度條件下的非線性擬合曲線如圖2所示.

表3 模型的方差分析Tab.3 Analysis of variance for selected factorial model for adsorption capacity

圖1 吸附變量的交互作用立體圖Fig.1 3D Surface model graphs of adsorption capacity versus

圖2 平衡吸附等溫線模型(Langmuir, Freundlich, Koble-Corrigan)Fig.2 Equilibrium adsorption isotherms (Langmuir, Freundlich, Koble-Corrigan)

(3)

Freundlich：

qe=KFCe1/n；

(4)

(5)

式中：Ce是吸附平衡時溶液濃度，mg·L-1；qe是平衡吸附量，mg·g-1；qm是最大的吸附量，mg·g-1；KL是與吸附能量有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L·mg-1；KF是描述系統(tǒng)相對吸附量的Freundlich常數(shù)；A、B和M是K-C模型常數(shù).

在298、308和318 K 3個溫度條件下，用非線性回歸分析法得到不同模型下的擬和參數(shù)分析如表4所示，Langmuir模型中，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97，而且qm和KL隨著溫度增加而增大，呈現(xiàn)一定的規(guī)律，因此該模型可以很好地描述恩諾沙星吸附；K-C模型中，相關(guān)系數(shù)R2值最大，且A、B和M模型常數(shù)隨溫度增加有規(guī)律的變化，因此，該模型也能很好地描述恩諾沙星吸附.由于Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)較低，所以不能用來描述該吸附過程.

2.3 不同pH條件下的吸附機理

由于恩諾沙星的離解常數(shù)pKa1=6.1，pKa2=7.7，所以在其水溶液中，恩諾沙星有3種離子形態(tài)存在.當溶液pH值小于pKa1時，溶液中恩諾沙星主要以陽離子的形式ENR+存在，這主要是由于恩諾沙星分子上的哌嗪基得到一個質(zhì)子之后整個離子帶正電荷.此時，恩諾沙星與活性炭之間主要靠ENR+上的仲胺基和活性炭表面羥基官能團的陽離子交換連接在一起.溶液pH值大于pKa2時，恩諾沙星分子上的羧基官能團失去一個質(zhì)子，從而使恩諾沙星在溶液中大部分以陰離子形式ENR-存在.此時，恩諾沙星與活性炭之間主要靠ENR-上去質(zhì)子化的羧基官能團和活性炭表面的羥基或羧基之間的氫鍵連接在一起.除此之外，表面絡(luò)合等也對吸附有一定的作用.當溶液pH值在pKa1和pKa2之間時，由于上述兩種情況均存在，最終恩諾沙星離子顯示電中性ENR0.此時，吸附的機理與恩諾沙星在陽離子形式時的機理相同.

經(jīng)過測定，實驗所使用的活性炭等電點在7.5～8.0.當pH值小于pKa1時，活性炭表面帶正電荷，與ENR+有較強的靜電排斥，嚴重影響吸附反應(yīng)的發(fā)生；隨著溶液pH值的增加，恩諾沙星離子的ENR+形式逐漸變?yōu)镋NR0形式，靜電排斥減弱；當pH值增加到大于pKa2時，活性炭表面帶負電荷，與ENR-又存在較強的靜電排斥，吸附反應(yīng)又受到影響.

3 結(jié)論

利用響應(yīng)面分析方法中的CCD模型對脫硅稻殼基活性炭吸附恩諾沙星的吸附過程變量進行優(yōu)化，得到較優(yōu)的吸附變量為：吸附時間355.3 min，吸附劑量0.40 g·L-1，ENR濃度350.0 mg·L-1，pH 7.69，預(yù)測的最佳吸附量為429.4 mg·g-1，實驗結(jié)果與預(yù)測結(jié)果誤差在2%以內(nèi).分析了恩諾沙星在不同pH條件下的吸附機理.利用吸附等溫線模型對吸附過程進行分析，Langmuir和Koble-Corrigan模型可以很好地描述吸附過程.

表4 恩諾沙星吸附的等溫線參數(shù)Tab.4 Isotherm parameters for ENR adsorption