含鋁鐵硅固廢制備PSAF混凝劑RSM優(yōu)化與結(jié)構(gòu)表征

勞德平,丁書強(qiáng),倪 文,許成文,李曉光,馬 寧

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含鋁鐵硅固廢制備PSAF混凝劑RSM優(yōu)化與結(jié)構(gòu)表征

勞德平1,丁書強(qiáng)2*,倪 文1,許成文1,李曉光2,馬 寧2

(1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院,北京 100083；2.北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)

研究了以粉煤灰和氧化鐵皮為原料制備聚硅酸鋁鐵混凝劑的影響因素及產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)和形貌,選取堿化度、Al:Fe、聚合溫度、反應(yīng)時(shí)間對透光率進(jìn)行4因素3水平響應(yīng)面實(shí)驗(yàn).得出制備優(yōu)化方案:堿化度為0.5,Al:Fe為1.38,聚合溫度為39.2℃,反應(yīng)時(shí)間為1.36h,透光率預(yù)測值達(dá)90.24%,驗(yàn)證試驗(yàn)均值相對誤差1.20%,表明RSM優(yōu)化模型可靠.結(jié)合產(chǎn)品表征測試,XRD分析主要物相為氯化鈉,大范圍衍射駝峰預(yù)示著浸出液聚合形成了新的無定形物;FT-IR測試表明聚硅酸與Al3+、Fe3+之間存在較多金屬-OH等非離子鍵絡(luò)合態(tài);TEM測試結(jié)果顯示產(chǎn)品為高聚集度和枝化度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);TG分析表明產(chǎn)品在400℃以前失去結(jié)合水和羥基,700℃左右產(chǎn)品主要化學(xué)鍵斷裂,對應(yīng)DSC圖中均出現(xiàn)較強(qiáng)吸熱峰,產(chǎn)品具有較好的穩(wěn)定性.

粉煤灰；氧化鐵皮；聚硅酸鋁鐵(PSAF)；響應(yīng)面(RSM)；透光率

近年來我國工業(yè)固體廢棄物排放量每年以10%的增長率增長,總堆存量已超過100億t.其中,粉煤灰約占30%,利用率僅為40%;氧化鐵皮占鋼材產(chǎn)量的3%左右,大部分再利用到鋼鐵冶煉流程中[1-3].粉煤灰和氧化鐵皮中的主要化學(xué)元素鋁、硅和鐵具有較高利用價(jià)值,其中粉煤灰在用來制備莫來石、沸石、微晶玻璃、土壤改良劑及合成絮凝劑等精細(xì)利用領(lǐng)域用量一直較少.聚硅酸金屬鹽類絮凝劑是20世紀(jì)90年代在傳統(tǒng)聚硅酸和金屬鹽類絮凝劑的基礎(chǔ)上研發(fā)出的一種新型無機(jī)高分子混凝劑[4][-5],它不僅克服了聚硅酸易自聚形成凝膠導(dǎo)致的穩(wěn)定性差、聚鋁混凝水樣殘留鋁濃度高、聚鐵殘余色度大等缺點(diǎn)[6],而且綜合了聚硅酸吸附架橋-粘結(jié)聚集、聚鋁絮體大且網(wǎng)捕卷掃作用強(qiáng)和聚鐵絮體小而密實(shí)、沉降速度快等優(yōu)點(diǎn)[7].在混凝廢水的過程中可復(fù)合發(fā)生雙電層吸附、電中和、網(wǎng)捕卷掃和吸附絮凝架橋四種功效,處理效果均優(yōu)于任何單一絮凝劑,同時(shí)也達(dá)到消納廢物、以廢治廢的目的.目前,很多學(xué)者[8-12]在利用工業(yè)廢棄物、廢酸和廢堿制備混凝劑方向已開展了大量研究,基本集中在有元素浸出、合成工藝、引入高分子、結(jié)構(gòu)表征、混凝廢水及混凝機(jī)理等方面.

本文在吸收前人研究的基礎(chǔ)上,采用廢棄物粉煤灰及氧化鐵皮為原料,利用浸出后的含鋁硅鐵浸出液通過共聚法制備得到聚硅酸鋁鐵絮凝劑(PSAF),并對實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行了響應(yīng)面優(yōu)化分析(RSM);此外,結(jié)合相關(guān)表征手段揭示分析了所制備產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)特征,并對其相關(guān)性能指標(biāo)進(jìn)行測試,為工業(yè)化生產(chǎn)此類絮凝劑提供一定理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 原料和儀器

實(shí)驗(yàn)原料:粉煤灰取自國華電力公司,中位粒徑D50為17.66μm,主要化學(xué)成分含量為(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))Al2O3,52.85%; Fe2O3,2.12%; SiO2,37.61%.可以看出,在粉煤灰中鋁硅含量較高,鐵含量不足.氧化鐵皮取自山東萊蕪鋼鐵集團(tuán)公司,其中全鐵含量為(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))83.8%,鐵含量較充足.

化學(xué)試劑:鹽酸(AR)、碳酸鈉(AR)、氫氧化鈉(AR)、高嶺土(CP),均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).實(shí)驗(yàn)中化學(xué)試劑配置、濾液稀釋定容均用去離子水.

實(shí)驗(yàn)儀器:KSL-1200X臺式箱式爐, HH-4數(shù)顯控溫水浴鍋,MYP2011-250電動攪拌器,SHB-ⅢS型臺式循環(huán)水式多用真空泵, 101型數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱,雷磁PHS-2F型pH計(jì),MYP11-2A恒溫磁力攪拌器.

模擬廢水配置:取1g高嶺土溶于250mL去離子水中,置于磁力攪拌器上攪拌均勻,配得一定濃度穩(wěn)定的模擬廢水,靜置0.5h,取液面以下2cm處渾濁液測得透光率為0.05%.

1.2 PSAF混凝劑制備

原料活化處理過程:經(jīng)過對粉煤灰焙燒和酸浸過程的大量實(shí)驗(yàn)研究得出了最終活化方案.10g粉煤灰與碳酸鈉混合物按Na2CO3:SiO2=0.8配比混勻在900℃溫度下焙燒3h,稱取經(jīng)冷卻磨細(xì)后的焙燒熟料5g,然后加入120mL 3mol/L HCl,在40℃下酸浸0.5h,再將反應(yīng)物過濾,濾液經(jīng)收集后定容到250mL;氧化鐵皮在40mL 6mol/L HCl,經(jīng)40℃酸浸1h,將反應(yīng)物過濾,收集濾液定容到150mL.用ICP-AES測定浸出液中Al、Fe和Si的濃度,每個(gè)樣品測試3次后取平均值,粉煤灰浸出液Al、Fe和Si的濃度分別為4000,200,2500μg/mL;氧化鐵皮酸浸液中有用元素Fe的濃度為3800μg/mL.

PSAF合成過程:取100mL粉煤灰酸浸液于500mL燒杯中,將其置于磁力攪拌裝置上,在勻速攪拌過程中按設(shè)定Al:Fe緩慢加入氧化鐵皮酸浸液,按設(shè)置好的溫度反應(yīng)聚合一段時(shí)間,并控制好反應(yīng)過程的堿化度.反應(yīng)結(jié)束后,保持此刻溫度陳化12h,即得黃色或棕黃色半凝膠狀液體產(chǎn)品,再置于60℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重得固體產(chǎn)品.

混凝模擬廢水:取250mL配置好的高嶺土模擬廢水置于磁力攪拌器上,按20mL/L投加量加入制備好的PSAF絮凝劑液體產(chǎn)品,先在300r/min轉(zhuǎn)速下快攪2min,再在60r/min轉(zhuǎn)速下慢攪8min,然后靜置0.5h,取液面以下2cm處上清液測試其透光率.

1.3 測試與表征

采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000E, Malvern, UK)測定粉煤灰及產(chǎn)品的粒徑;X射線熒光光譜儀(ZSX Primus II, Rigaku, Japan)測定粉煤灰和氧化鐵皮的化學(xué)成分;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)(SPECTRO ARCOS, Germany)測定酸浸濾液中鋁、鐵和硅離子濃度;紫外可見近紅外分光光度計(jì)(UV-3600, Shimadzu)測試混凝模擬廢水后上清液透光率;X射線衍射儀(D8ADVANCE, Bruker, Germany)表征原料和產(chǎn)品物相結(jié)構(gòu);傅里葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21, Shimadzu)鑒別粉煤灰和聚硅酸鋁鐵中的化學(xué)鍵合狀態(tài);球差矯正透射電子顯微鏡(JEM ARM200F, JEOL, Japan)觀察不同制備條件下聚硅酸鋁鐵混凝劑的微觀表面形貌;用TG-DSC(STA 449F3/QMS 403C, NETZSCH, Germany)對產(chǎn)品進(jìn)行熱分析及穩(wěn)定性判定;全自動密度測定儀(METTLER TOLEDO, DM40, Switzerland)測定混凝劑密度;粒度及zeta電位儀(Malvern, Zetasizer Nano ZS90, UK)測定混凝劑粒度;旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(Brookfield DVP+ USA)測定混凝劑粘度.

2 結(jié)果與分析

2.1 響應(yīng)面Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化

響應(yīng)曲面優(yōu)化分析方法是通過把實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、數(shù)學(xué)模型及統(tǒng)計(jì)方法結(jié)合起來的一種實(shí)驗(yàn)優(yōu)化方法,采用Box-Behnken設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究各因素間交互作用及其顯著性,計(jì)算得相應(yīng)回歸方程和響應(yīng)曲面圖,進(jìn)而優(yōu)化預(yù)測最優(yōu)條件及對應(yīng)的響應(yīng)值.具有實(shí)驗(yàn)次數(shù)少、周期短和回歸方程精度高等優(yōu)點(diǎn)[13-15].

表1 響應(yīng)面因素編碼

2.1.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 實(shí)驗(yàn)過程中采用了響應(yīng)面優(yōu)化方法,主要考察4種因素:Al:Fe、堿化度B、聚合溫度和反應(yīng)時(shí)間對制備的PSAF混凝劑處理廢水透光率的影響.利用Design-Expert 10軟件中Box-Behnken設(shè)計(jì)原理設(shè)計(jì)出4因素3水平響應(yīng)面實(shí)驗(yàn),共27組方案,因素水平見表1,依次開展完27組實(shí)驗(yàn),并收集混凝模擬廢水后的上清液,及時(shí)采用紫外分光光度計(jì)測得每組透光率的實(shí)際值及模型預(yù)測值如表2.

根據(jù)BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理,采用最小二乘法擬合得出該模型的二次多項(xiàng)式方程為[16][-17]:

式(1)中:為預(yù)測響應(yīng)值(上清液透光率);X和X為自變量影響因子;0為常數(shù)項(xiàng);β為線性效應(yīng)系數(shù);β為二次效應(yīng)系數(shù);β為交互效應(yīng)系數(shù)[15].

2.1.2 模型方差分析及顯著性檢驗(yàn) 利用Design-expert 10軟件Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理對表2中得到的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行回歸擬合優(yōu)化分析,可以得出該模型的實(shí)際二次多項(xiàng)式回歸方程模型為:

透光率=85.33-5.92′A-0.08′B-4.80′C-0.30′D+7.75′AB-1.50′AC+5′AD-5.75′BC+1.25′BD+2.36′CD-5.23′A2-6.73′B2-15.05′C2-4.80′D2(2)

從回歸方程中可看出,各線性效應(yīng)系數(shù)均為負(fù)值,表明該影響因子負(fù)向的變化能引起響應(yīng)值減小;同時(shí),二次效應(yīng)系數(shù)也均為負(fù)值,這又說明了二次多項(xiàng)式方程的拋物面開口朝下,響應(yīng)值具有極大值點(diǎn),故此響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)可以進(jìn)行優(yōu)化分析并得出最優(yōu)方案.

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及測試結(jié)果

表2中還可看出,實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值較為接近,接著對模型的響應(yīng)值進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn),結(jié)果見表3.回歸模型一般采用檢驗(yàn)來判定,通過其對應(yīng)的顯著性水平值來反應(yīng)模型和各因素自變量對響應(yīng)值影響的顯著性[18].由表中可得出回歸模型的值為194.19,其對應(yīng)的值(Prob>)<0.0001,即響應(yīng)值與二次多項(xiàng)回歸方程具有極高的顯著性,具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義[19].失擬項(xiàng)(Lack of Fit)值為3.03,對應(yīng)的值(Prob>)=0.27>0.05,說明失擬項(xiàng)不顯著,即無失擬因素存在,該模型與實(shí)驗(yàn)擬合的程度較好,可代替真實(shí)點(diǎn)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,回歸模型可信度高[17-20].對回歸模型進(jìn)行擬合優(yōu)度檢測和顯著性檢驗(yàn),模型的決定系數(shù)2為0.9956,校正決定系數(shù)Adj2為0.99,/(信噪比)為48.60,遠(yuǎn)大于4,表明該模型能解釋約99%的響應(yīng)值變化,僅有總變異的不到1%不能用該模型來解釋[19].調(diào)整決定系數(shù)Adj2-Pred2= 0.99-0.98=0.01<0.2,CV(變異系數(shù))=1.33%<10%,說明回歸方程對樣本數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合優(yōu)度較高、誤差較小,模型擬合效果較好,用該二次回歸模型得出預(yù)測值是有效的[21-20].圖1為透光率實(shí)際值和預(yù)測值擬合,相關(guān)系數(shù)2為0.9954,斜率0.9955,都接近于1,說明可以用該模型代替實(shí)際值進(jìn)行優(yōu)化分析[19].個(gè)體顯著性由T檢驗(yàn)判定,結(jié)果表明,一次項(xiàng)A、C對透光率影響極為顯著,其它不顯著,且各因素對透光率值影響的大小順序?yàn)?堿化度>聚合溫度>反應(yīng)時(shí)間>Al:Fe;平方項(xiàng)對透光率值影響均極其顯著;交互項(xiàng)BD影響為顯著水平,其它交互項(xiàng)均為極顯著水平[17,20].

表3 模型方差分析及回歸系數(shù)顯著性檢驗(yàn)表 Table 3 Analysis of model variance and significance test of regression coefficient

注:**為極顯著水平,即<0.01;*為顯著水平,即<0.05[16].

圖1 預(yù)測值和實(shí)際值擬合

2.1.3 響應(yīng)曲面圖及分析 響應(yīng)面圖形是響應(yīng)值對各影響因素所構(gòu)成的三維空間擬合曲面圖,從圖中可以很直觀的看出最佳參數(shù)及各參數(shù)間的相互作用[20].本文在以上響應(yīng)曲面函數(shù)及回歸分析的基礎(chǔ)上,繪制了堿化度B、Al:Fe、聚合溫度和反應(yīng)時(shí)間與處理廢水透光率之間的曲面關(guān)系,其中任意一幅圖表征了4個(gè)因素中2個(gè)取零水平時(shí),另外2個(gè)因素相互作用對透光率的影響.響應(yīng)曲面圖中等高線的形狀表示兩因素間交互作用的強(qiáng)弱,橢圓形表示兩因素交互作用顯著,且越趨向于扁平狀說明交互作用越顯著;圓形則表示兩因素交互作用不顯著[17,22].

由圖2可以看出,堿化度是最顯著的影響因素,堿化度增加,透光率呈現(xiàn)不斷減小的趨勢,曲面較陡,堿化度為0.5時(shí)透光率最大;聚合溫度增加,透光率值先增大后減小,溫度為40℃時(shí)存在最大值;反應(yīng)時(shí)間增加時(shí),透光率先增大后減小,曲面整體較為平緩,在1~2h之間,透光率存在最大值;Al:Fe增大,透光率先增大后減小,在Al:Fe為2時(shí)透光率有最大值.各因素對透光率的影響次序?yàn)?A>C>D>B,與前面顯著性分析表相吻合.基于以上分析認(rèn)為有必要從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度對Al:Fe、堿化度、聚合溫度和反應(yīng)時(shí)間各參數(shù)取值進(jìn)行優(yōu)化組合以使制備的聚硅酸鋁鐵絮凝劑處理廢水透光率值最大,產(chǎn)品性能最優(yōu)[19,21].

圖2 各因素三維響應(yīng)曲面

2.2 優(yōu)化預(yù)測及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在以上方差分析及響應(yīng)面分析的基礎(chǔ)上,利用Design Expert 10軟件對影響混凝模擬廢水透光率的各項(xiàng)工藝參數(shù)進(jìn)行嶺脊優(yōu)化[17,22],得出最優(yōu)結(jié)果.依次選擇optimization(優(yōu)化),numerical(數(shù)值優(yōu)化), criteria(標(biāo)準(zhǔn)),設(shè)定各工藝參數(shù)及最優(yōu)條件取值范圍后,再選取solutions(優(yōu)化方案)選項(xiàng)卡,最后得出最優(yōu)工藝參數(shù):堿化度B為0.5,Al:Fe為1.38,聚合溫度39.2℃,聚合時(shí)間1.36h,最佳條件下模型透光率預(yù)測值為90.24%.

在以上最佳工藝參數(shù)條件下進(jìn)行5次平行試驗(yàn),以驗(yàn)證RSM優(yōu)化結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性.5次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的透光率分別為88.00%、90.00%、89.58%、91.22%、87.00%,求平均值得89.16%,相對誤差為1.2%<5%,與預(yù)測模型較為一致,說明RSM優(yōu)化模型可靠,優(yōu)化的最佳制備工藝參數(shù)較準(zhǔn)確,對PSAF混凝劑制備工藝優(yōu)化具有一定指導(dǎo)意義[19-20].

2.3 聚合硅酸鋁鐵的X射線衍射分析

圖3分別為原粉煤灰、氧化鐵皮及自制聚合硅酸鋁鐵混凝劑的XRD測試結(jié)果.從圖3可以看出,原粉煤灰物相主要為莫來石、剛玉及玻璃體,氧化鐵皮主要物相為赤鐵礦,少量石英等,最終合成的聚硅酸鋁鐵混凝劑中除了含有部分氯化鈉衍射峰以外,其它大部分均為非晶衍射峰,即無定形相.表明粉煤灰及氧化鐵皮中大部分物相在溶出過程中均已遭到破壞,由于活化過程中加入了大量的Na2CO3及HCl,造成干燥的聚合物中形成了較多的結(jié)晶氯化鈉[22];2在15°~55°范圍內(nèi)PSAF圖顯示的大量非晶衍射峰表明產(chǎn)品中存在較多無定形相,說明在后續(xù)聚合過程中浸出液均參與了反應(yīng),形成了較多無定形聚合物.這是由于硅酸的聚合是由相鄰硅酸分子上的羥基縮水而引起的,聚合反應(yīng)過程可形成鏈狀或環(huán)狀分子.上述無定形聚合物就是由Al3+、Fe3+和聚硅酸這個(gè)鏈狀、環(huán)狀大分子的端基氫氧根之間的絡(luò)合作用形成的新的多核高聚合度無定形物[6,23].

圖3 聚硅酸鋁鐵混凝劑XRD譜圖

2.4 聚合硅酸鋁鐵的紅外光譜圖

從圖4紅外測試結(jié)果可以看出,粉煤灰原灰在1087cm-1處為Si-O-Si的彎曲振動,在785cm-1處和580cm-1處的吸收峰分別是Al-O的彎曲振動和Fe-O的伸縮振動峰.

PASC中間體及加鐵聚合后的PSAF混凝劑樣品在其3363cm-1附近為—OH伸縮振動吸收峰,且PSAF中顯示此峰出峰范圍較PASC中間體中要寬,說明有不同的原子與—OH相連,推測可能存在Al—OH、Fe—OH、H—OH等鍵,且這些大量的羥基之間形成疊加效應(yīng);1637cm-1為樣品內(nèi)吸附水、配位水以及結(jié)晶水的H-O-H彎曲振動吸收;1143cm-1附近的峰為Fe-OH-Fe、Al-OH-Al的伸縮振動吸收峰,可歸屬為分子表面金屬-OH的彎曲振動,這是由于Fe-OH-Fe、Al-OH-Al所在位置的振動波數(shù)比Fe-O-Fe或Al-O-Al要高而引起的,此處也可能含有Si—O—Al、O—Si—O鍵存在[25];另外在 950cm-1處也存在Si—O—Fe伸縮振動峰.原粉煤灰中785cm-1處和580cm-1處的吸收峰在PASC中間體及PSAF成品中已基本消失.由此可見,PSAF中聚硅酸與鋁、鐵離子之間存在著成鍵作用,具體表現(xiàn)為Al-OH、Fe-OH、Si-OH、H-OH等多羥基聚合物之間的非離子鍵合,同時(shí)也表明了Al3+、Fe3+和聚硅酸間非簡單的混合物,而是三者間通過絡(luò)合作用形成的無定形共聚物[7,22,26].

圖4 聚硅酸鋁鐵混凝劑紅外光譜圖

2.5 聚合硅酸鋁鐵TEM鏡下分析

用透射電鏡觀察聚硅酸鋁鐵混凝劑的微觀表面形貌如圖5所示.圖5(a)顯示PSAF聚集度較強(qiáng),呈簇團(tuán)狀分布,且具有豐富的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[27],這是由于粒徑為納米級別的聚合物比表面積大、表面能也高,會自發(fā)團(tuán)聚成一個(gè)集合體.空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)里面包含著大量的由聚硅酸與Al3+、Fe3+離子之間聚集形成的具有很多枝杈狀長鏈物質(zhì),這也表明了在PSAF合成過程中,鋁、鐵及其水解形態(tài)和聚硅酸之間存在某種鍵和作用,使合成物質(zhì)的分子鏈、聚合度不斷延伸[6,27].正是由于這些聚集度和枝化度都較高且交聯(lián)緊密的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),才賦予了產(chǎn)品較強(qiáng)的架橋能力,易于網(wǎng)捕吸附水中的膠體和細(xì)小懸浮顆粒物[24].

圖5 聚硅酸鋁鐵混凝劑的TEM圖

另外,由圖5(b)可見,有部分光亮且結(jié)晶完整規(guī)則的四方體,結(jié)合圖6能譜分析可知其成分為NaCl,這與前述聚硅酸鋁鐵的XRD分析結(jié)果相一致.圖6中還可看出除Na、Cl元素以外,PSAF混凝劑主要化學(xué)成分為Si、Al、Fe、O,還含有少部分Ca、P,這小部分元素是由廢棄物浸出過程中自然摻雜所致[28].

圖6 聚硅酸鋁鐵混凝劑EDS譜圖

2.6 聚合硅酸鋁鐵TG-DSC分析

圖7 聚硅酸鋁鐵混凝劑TG-DSC曲線圖

圖7為聚硅酸鋁鐵的熱重差示掃描量熱曲線圖,由TG圖可得出,樣品在升溫到400℃的過程中持續(xù)不斷吸熱發(fā)生反應(yīng)而失重,此過程失重超過40%.此溫度區(qū)間對應(yīng)的DSC曲線圖顯示的吸熱峰個(gè)數(shù)多、范圍寬且峰強(qiáng)度也較強(qiáng).這主要是因?yàn)镻SAF樣品在此溫度區(qū)間,失去了含有的大量羥基,包括樣品所含的吸附水和配位水、面羥基和聚合過程形成的內(nèi)羥基.繼續(xù)升溫到1000℃,TG曲線相對較為平緩,此過程失重大約占10%,這主要是因?yàn)?00~1000℃過程中,PSAF混凝劑中主要化學(xué)鍵Si-O-Al、Si-O-Fe等發(fā)生斷裂造成.該溫度區(qū)間也對應(yīng)DSC曲線中700℃出現(xiàn)的較強(qiáng)吸熱峰,說明聚合物在高溫下被破壞.最終產(chǎn)品的殘余質(zhì)量接近50%,表明樣品具有較好的穩(wěn)定性,對PSAF制備過程有一定的工業(yè)指導(dǎo)意義[29][-30].

2.7 產(chǎn)品指標(biāo)檢測

對自制PSAF混凝劑產(chǎn)品相關(guān)性能指標(biāo)進(jìn)行測試,結(jié)果如表4所示.

表4 聚硅酸鋁鐵混凝劑指標(biāo)測試

由于現(xiàn)有聚硅酸鋁鐵暫無國家標(biāo)準(zhǔn),僅有個(gè)別企業(yè)標(biāo)準(zhǔn).現(xiàn)已出臺無機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)及聚合硫酸鐵(PFS)相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)[31-33].這里綜合現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和前人研究相關(guān)文獻(xiàn)[7]來衡量所制備的聚硅酸鋁鐵的產(chǎn)品性能,比較得出,自制聚硅酸鋁鐵混凝劑密度和粘度相對前人的研究均稍高,顏色也較之前的更深,但影響不大.另外,自制產(chǎn)品的有效成分(硅鋁鐵)含量更為合理、水不溶物占比也相對較少、重金屬汞鉻鎘砷鉛等均在國標(biāo)范圍內(nèi).

3 結(jié)論

3.1 PSAF制備過程響應(yīng)面優(yōu)化模型相關(guān)系數(shù)為0.9956,表明實(shí)驗(yàn)誤差小,擬合結(jié)果較好.優(yōu)化后各工藝參數(shù)為:堿化度0.5,Al:Fe 1.38,聚合溫度39.2℃,聚合時(shí)間1.36h,此時(shí)透光率預(yù)測值為90.24%;5次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)平均值為89.16%,相對誤差1.2%<5%,表明RSM優(yōu)化模型可靠.

3.2 產(chǎn)品表征測試結(jié)果得出PSAF是經(jīng)過聚合反應(yīng)后形成的新的高聚集度和枝化度無定形物,聚硅酸與Al3+、Fe3+之間存在Si-O-Al、Si-O-Fe等非離子鍵羥基橋聯(lián)作用,產(chǎn)品形貌呈現(xiàn)簇團(tuán)狀,具有豐富的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),另可見部分規(guī)則四方體. TG- DSC分析得出混凝劑最終殘重近50%,產(chǎn)品穩(wěn)定性較好.

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Preparation polysilicate aluminum ferric coagulant from solid waste which containing aluminum, iron and silicon: response surface method optimization and microstructure characterization.

LAO De-ping1, DING Shu-qiang2*, NI Wen1, XU Cheng-wen1, LI Xiao-guang2, MA Ning2

(1.School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；2.National Institute of Clean and Low Carbon Energy, Beijing 102211, China)., 2018,38(10)：3720~3728

This paper investigates the factors that influence the preparation of polysilicate aluminum ferric coagulant using solid wastes which containing and their microstructure and morphology. Four factors (basicity,Al:Fe, polymerization temperature and reaction time) and three levels of response surface experiments were carried out, which regarded the transmittance as the evaluation index. Results showed that the optimum scheme when the basicity was 0.5, theAl:Fewas 1.38, the polymerization temperature was 39.2°C, and the reaction time was 1.36hours. At the optimum theme, the predicted value of transmittance reaches 90.24%, and the relative error of all the verification experiments was 1.20%, which indicated the RSM optimization model is reliable. X-ray diffraction test indicates the formation of sodium chloride and new amorphous polymers from leachate. The infrared tests illustrates that a large amount of nonionic complex state (such as metal-hydroxyl groups) occurs between polysilicate acid and Al3+and Fe3+. The TEM micrograph shows that the product presents a three-dimensional reticular structure, with high level of aggregation and branches. The thermogravimetric analysis shows that a substantial numbers of bound water and hydroxyl group were lost below 400°C, and the main chemical bonds in the products were broken at about 700°C. Strong endothermic peaks were presented correspondingly in the DSC diagram. The indexes test revealed that the coagulant presents good performance.

coal fly ash；iron scale；polysilicate aluminum ferric(PSAF)；response surface method(RSM)；transmittance

X752

A

1000-6923(2018)10-3720-09

勞德平(1988-),男,湖北孝感人,北京科技大學(xué)博士研究生,研究方向?yàn)楣I(yè)固體廢棄物綜合利用.發(fā)表論文5篇.

2018-03-17

神華集團(tuán)科技創(chuàng)新項(xiàng)目(CF9300160009)

* 責(zé)任作者, 高級工程師, dingshuqiang@nicenergy.com