湘江沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及釋放通量研究

鐘 宇,付廣義*,向仁軍,楊 麒,姚福兵,高 翔,陳才麗,許友澤,劉 湛,曾光明

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湘江沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及釋放通量研究

鐘 宇1,付廣義1*,向仁軍1,楊 麒2,姚福兵2,高 翔2,陳才麗1,許友澤1,劉 湛1,曾光明2

(1.湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,水污染控制技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082)

以湘江石峰大橋至馬家河大橋區(qū)段的湘江沉積物作為研究對(duì)象,通過(guò)采集該區(qū)段表層沉積物樣品,利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)和原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、As和Hg的含量和賦存形態(tài).結(jié)果表明,Cd和As的平均含量均超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值,Mn平均含量超過(guò)我國(guó)土壤元素背景值(583mg/kg).采用Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),表明5個(gè)采樣點(diǎn)中有4個(gè)采樣點(diǎn)潛在生態(tài)危害綜合指數(shù)均超過(guò)600,屬于很強(qiáng)生態(tài)危害程度.最后通過(guò)連續(xù)實(shí)驗(yàn)研究了不同流速、不同pH值對(duì)沉積物中Cu、Zn、Cd以及Mn釋放規(guī)律的影響,結(jié)果表明,增大水流速度、降低上覆水體pH值均可促進(jìn)沉積物中重金屬的釋放,實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)4種重金屬的釋放通量都比較小,其中釋放通量最大的Mn為7.50 μg/(g·d),沉積物中重金屬向水環(huán)境的釋放是一個(gè)緩慢、長(zhǎng)期的過(guò)程.

湘江沉積物；重金屬；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；釋放規(guī)律；釋放通量

湘江是長(zhǎng)江七大支流之一,也是洞庭湖水系最大的河流,既是湖南省最主要的飲用水源地,又是沿江城市重要的納污水體.湘江吸納了沿線金屬開(kāi)采冶煉企業(yè)長(zhǎng)期排放的含重金屬?gòu)U水,致使排入湘江的重金屬總量一度占到全省的70%,威脅著流域4000萬(wàn)人口的飲用水安全.在經(jīng)歷了十幾年的重金屬污染治理,近年來(lái)重金屬?gòu)U水入河量大大減少,湘江水質(zhì)有了明顯的改善.當(dāng)外源重金屬污染得到控制之后,多年沉積于霞灣港、銅塘港及該區(qū)段的重金屬成為湘江重金屬污染的重要源頭[1-2].隨著水體環(huán)境條件發(fā)生變化,匯集在沉積物中的重金屬會(huì)再次釋放,使水體中重金屬含量提升,水質(zhì)下降[3].可見(jiàn),水系沉積物是湘江水體重金屬污染的“源”和“匯”,是造成水體重金屬污染發(fā)生的重要緣由[4-5];另一方面,沉積物作為水中重金屬的重要?dú)w宿地又是底棲生物的主要生活場(chǎng)所和食物來(lái)源,從而導(dǎo)致了重金屬間接或直接進(jìn)入食物鏈,危及人類健康和生態(tài)環(huán)境.因此,國(guó)內(nèi)外學(xué)者逐漸重視湘江水環(huán)境中沉積物重金屬來(lái)源以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的研究.研究表明,湘江流域的土壤和沉積物主要受到Cd、Cu、Pb和Zn等污染,且具有很高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[1,6-7];關(guān)小敏[8]分析了湘江長(zhǎng)株潭段Cd、Hg、As、Cr、Pb、Cu、Zn的沿程變化特征,認(rèn)為重金屬主要來(lái)源于工業(yè)污染和巖石的自然風(fēng)化與腐蝕.綜上所述,目前針對(duì)湘江典型區(qū)段底泥沉積物的研究主要集中在重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和來(lái)源解析方面, 對(duì)于沉積物重金屬在自然條件下的釋放規(guī)律和釋放通量研究不足.

因此,本研究采集了湘江石峰大橋至馬家河大橋區(qū)段清水塘區(qū)域5個(gè)斷面的沉積物樣品,分析測(cè)定了沉積物樣品中的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、As和Hg的重金屬含量和賦存形態(tài);評(píng)估了沉積物中重金屬污染程度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);并利用自主設(shè)計(jì)的裝置,模擬了自然條件下不同流速、不同pH值條件對(duì)重金屬釋放的影響,解析了沉積物中重金屬釋放規(guī)律并估算了重金屬Cu、Zn、Cd以及Mn的釋放通量,為制定湘江流域重金屬的環(huán)境容量和沉積物原位生態(tài)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

表1 湘江底泥沉積物樣品采樣點(diǎn)分布

本研究選擇了湘江石峰大橋至馬家河大橋區(qū)段的清水塘區(qū)域作為采樣區(qū),利用抓斗式底泥采樣器采集湘江近岸5個(gè)典型重金屬污染斷面的沉積物樣品,具體采樣點(diǎn)分布如表1所示.每個(gè)斷面采集表層沉積物(0~5cm)3份,均勻混合后裝入滅菌自封袋,帶回實(shí)驗(yàn)室保存于4℃冰箱.實(shí)驗(yàn)使用前,去除石塊、貝殼及動(dòng)植物殘?bào)w等雜質(zhì);進(jìn)行理化性質(zhì)分析前,經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干,研磨過(guò)100目篩,裝聚乙烯自封袋保存?zhèn)溆?實(shí)驗(yàn)需要用的水樣采自石峰大橋(A)附近的湘江水體,實(shí)驗(yàn)用超純水由密理博超純水機(jī)制取 (Mili-Q,美國(guó)).各重金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品采購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心,其他輔助試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用自主設(shè)計(jì)的沉積物重金屬釋放模擬裝置,如圖1所示.裝置主要由環(huán)形水槽、多功能水質(zhì)分析儀、攪拌器、蠕動(dòng)泵和回流管組成.環(huán)形水槽底面積6.2m2(其中,外圓直徑0.9m,內(nèi)圓直徑0.5m).當(dāng)模擬沉積物重金屬釋放實(shí)驗(yàn)時(shí),將采集的沉積物加入環(huán)形水槽,并平鋪,加入量達(dá)到環(huán)形水槽有效高度的2cm.實(shí)驗(yàn)采集的湘江水樣作為重金屬釋放實(shí)驗(yàn)的上覆水體,以內(nèi)槽作為水樣緩沖槽,需要調(diào)節(jié)上覆水體初始pH值時(shí),加0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH到緩沖槽中,達(dá)到設(shè)定條件后再加入環(huán)形水槽中,直到設(shè)定的有效水深高度3cm.

當(dāng)進(jìn)行不同流速實(shí)驗(yàn)時(shí),根據(jù)湘江枯水和豐水期的流速(前期測(cè)定的流速范圍為0.829~1.144m/s)設(shè)定環(huán)形水道中水體流速為0.6,0.9,1.2m/s;當(dāng)進(jìn)行不同pH值實(shí)驗(yàn)時(shí),通過(guò)緩沖槽調(diào)節(jié)水樣pH值分別為6.0,7.9,9.0,泵入到環(huán)形水道中,固定環(huán)形水道中的水體流速為0.9m/s.通過(guò)取樣口在固定的時(shí)間采集上覆水樣,在溫度為(25±1)℃的條件下,連續(xù)實(shí)驗(yàn)1個(gè)月,離心取上清液儲(chǔ)存于10mL比色管中,置于冰箱冷藏,待測(cè).

圖1 湘江沉積物重金屬釋放模擬裝置

沉積物中重金屬的污染評(píng)價(jià)采用瑞典學(xué)者Hakanson[10]提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)法進(jìn)行評(píng)價(jià),該方法不僅綜合考慮了沉積物中污染物類別、含量、毒性水平和水體對(duì)重金屬污染的敏感性,還反映了沉積物中重金屬對(duì)環(huán)境的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度.被廣泛用于評(píng)價(jià)水系沉積物中污染物的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),計(jì)算方法為:

式中:RI為沉積物中多種重金屬元素的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);E是單個(gè)重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù);C為沉積物中重金屬的實(shí)測(cè)值,mg/kg;C為沉積物中重金屬的背景值;mg/kg,為方便同類研究結(jié)果間比較;C采用Hakanson提出的工業(yè)化前全球土壤(沉積物)最高背景值(Cu=30、Pb=25、Zn=80、Cd=0.5、Cr=60、As=15、Hg=0.25,其中,Mn采用中國(guó)A層土壤元素背景值的算術(shù)平均值Mn=583mg/ kg[11]);T為重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù),反映重金屬的毒性水平和生物對(duì)重金屬污染的敏感程度,本研究采用眾多學(xué)者[10,12]研究報(bào)道的毒性系數(shù)推薦值(Cu=Pb=5、Zn= Mn=1、Cd=30、Cr=2、As=10、Hg=40)替代毒性響應(yīng)系數(shù).重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2[13].

表2 沉積物中重金屬生態(tài)危害程度與分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.3 理化特征分析

沉積物經(jīng)過(guò)四酸法(HNO3+HF+HClO4+HCl)消解后,Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、As和Hg等8種重金屬濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS Agilent 7700x,美國(guó))測(cè)定.沉積物中重金屬形態(tài)采用Tessier等[14]提出的分級(jí)提取方法分析,共分為5個(gè)形態(tài):可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài),浸出液中重金屬濃度采用原子吸收分光光度計(jì)(Agilent3510,美國(guó))分析測(cè)定;pH值用酸度計(jì)(梅特勒-托利馬FE20,瑞士)測(cè)定.重金屬濃度分析均重復(fù)進(jìn)行3次,以提高精確度和減小隨機(jī)誤差,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2010和Origin 8.0軟件進(jìn)行處理和作圖分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物重金屬含量及形態(tài)分析

目前我國(guó)和世界上許多國(guó)家(地區(qū))尚未建立底泥沉積物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),但均制訂了符合本國(guó)、本地區(qū)情況的土壤質(zhì)量控制指標(biāo),歐美國(guó)家通常將污染底泥疏浚控制值定為低于土壤污染物最高允許濃度[15].本研究中,研究區(qū)域重金屬濃度與土壤環(huán)境質(zhì)量的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)相比較,研究區(qū)域中沉積物的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、As和Hg的平均含量如表3所示.從表中可知,沉積物樣品的pH值在7.4~8.1之間,這應(yīng)該與湘江水體偏堿性有關(guān).重金屬Cu和Pb含量的變化范圍分別是41.2~ 75.9mg/kg和60.7~113mg/kg,Cr和Hg含量的變化范圍分別是83.4~122mg/kg和0.287~0.608mg/kg,這4種重金屬含量均未超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)[16]中的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值.沉積物中Zn含量的變化范圍是246~755mg/kg,有3個(gè)采樣點(diǎn)(B、C、D)的Zn含量超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值[16],這很可能與該區(qū)域鋅冶煉企業(yè)廢水排放有關(guān)[6].Cd和As含量的變化范圍分別是5.88~15.4mg/kg和60.1~121mg/kg,5個(gè)采樣點(diǎn)的Cd、As含量均超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[16],表明Cd和As污染物含量處于很高的污染水平,如果Cd和As等重金屬通過(guò)飲水或食物鏈進(jìn)入人體,將使人急性或慢性中毒,并可誘發(fā)各種疾病[17]. Mn含量的變化范圍是1024~1881mg/kg,最高值出現(xiàn)在E采樣點(diǎn),由于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)[16]中缺少M(fèi)n的標(biāo)準(zhǔn)值,此處參考中國(guó)A層土壤元素背景值的算術(shù)平均值583mg/ kg[11],5個(gè)采樣點(diǎn)的Mn含量均超過(guò)土壤背景值,這與采樣點(diǎn)周邊工業(yè)區(qū)長(zhǎng)期以來(lái)向湘江排放大量重金屬?gòu)U水有關(guān)[18].

將上述采樣點(diǎn)的Pb、Zn、Cd、Cr、As和Hg重金屬值與2010年8月國(guó)家“十一五”水專項(xiàng)采集相同區(qū)域(課題編號(hào):2009ZX07212-001-07)的重金屬值相對(duì)比,如表4所示.結(jié)果表明除了重金屬Zn略有上升外,Pb、Cd、Cr、As和Hg均有下降,其中,Hg濃度下降幅度為97%,Pb濃度下降接近43%.這表明,隨著湘江重金屬污染綜合整治工作的推進(jìn)以及水體的自然凈化降解,沉積物重金屬濃度逐漸下降,沉積物環(huán)境質(zhì)量得到逐步的改善.

表3 湘江沉積物中重金屬含量分布

表4 同區(qū)域歷史沉積物重金屬濃度測(cè)定數(shù)據(jù)(2010年8月)

沉積物中重金屬總量只是在數(shù)量上對(duì)污染情況進(jìn)行描述,要對(duì)不同重金屬污染特性進(jìn)行研究,則需對(duì)重金屬形態(tài)進(jìn)行分析,以揭示各種重金屬在沉積物中的存在狀態(tài)、形態(tài)毒性以及可能產(chǎn)生的環(huán)境危害.本研究以采樣點(diǎn)沉積物重金屬含量較高的Mn、Zn、Cd和Cu為研究對(duì)象,分析這幾種重金屬賦存形態(tài)的含量.結(jié)果如圖2所示.5個(gè)采樣點(diǎn)沉積物重金屬M(fèi)n的賦存形態(tài)平均百分含量由高到低依次是:鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)質(zhì)態(tài)>可交換態(tài),其中鐵錳氧化態(tài)占比平均值最高(41.9%);5個(gè)采樣點(diǎn)Zn的賦存形態(tài)平均百分含量由高到低依次是:鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)質(zhì)態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>可交換態(tài).沉積物重金屬M(fèi)n、Zn的形態(tài)均以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主,這是由于Mn、Zn與氧化物有較強(qiáng)的結(jié)合能力[19],鐵錳氧化態(tài)的重金屬較易浸出,屬于不穩(wěn)定態(tài),因此沉積物中Mn、Zn活性不容忽視.

F1表示殘?jiān)鼞B(tài), F2表示有機(jī)質(zhì)態(tài), F3表示Fe、Mn氧化態(tài), F4表示碳酸鹽結(jié)合態(tài), F5表示可交換態(tài)

沉積物重金屬Cd的賦存形態(tài)平均百分含量由高到低依次是:碳酸鹽結(jié)合態(tài)(35.4%)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(34.5%)>可交換態(tài)(14.8%)>殘?jiān)鼞B(tài)(8.4%)>有機(jī)質(zhì)態(tài)(6.8%),交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬與沉積物結(jié)合較弱,最易被釋放,有較大的可移動(dòng)性.鐵錳氧化態(tài)重金屬在還原條件下易溶解釋放,有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬在氧化狀態(tài)下易分解釋放[20].Cu的賦存形態(tài)平均百分含量由高到低依次是:有機(jī)質(zhì)態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>可交換態(tài),Cu的有機(jī)態(tài)占比最高,其平均值達(dá)40.3%,Cu在沉積物中易以巖屑、礦物顆粒等形式與有機(jī)質(zhì)結(jié)合,且在氧化條件下易釋放到溶液中[21].其潛在生態(tài)危害不可忽視.

2.2 沉積物重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

各采樣點(diǎn)沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算結(jié)果列于表5.從單項(xiàng)重金屬的E角度分析,湘江沉積物中重金屬Cd的E平均值是630.12,遠(yuǎn)大于320,屬于極強(qiáng)生態(tài)危害程度,Cd易與許多配位原子(S、Se、N)有機(jī)化合物組成中等穩(wěn)定絡(luò)合物,這類化合物具有較大的脂溶性、生物富集性和毒性,并能在水生生物體內(nèi)蓄積[22].因此,湘江沉積物中Cd對(duì)水生生物和人體能夠造成較大的危害[23].As、Hg的E平均值分別為70.01和72.42,屬中等生態(tài)危害;Cu、Pb、Zn、Cr、Mn的E平均值低于40,屬于輕微生態(tài)危害.以重金屬潛在生態(tài)危害綜合指數(shù)(RI)評(píng)價(jià),5個(gè)采樣點(diǎn)的RI范圍為466.97~1145.21(平均值為814.09),B、C、D、E采樣點(diǎn)均超過(guò)600,屬于很強(qiáng)生態(tài)危害程度,這主要是因?yàn)樵搮^(qū)域內(nèi)分布有株冶、株化、湘氮等100多家冶煉、化工企業(yè),大量工業(yè)廢水(含Cd、Pb、Hg、Zn等重金屬)和生活污水通過(guò)霞灣港、老霞灣港及銅塘港工業(yè)廢水匯入?yún)^(qū),日積月累導(dǎo)致大量重金屬在沉積物中積累,從而導(dǎo)致該區(qū)段沉積物中重金屬對(duì)水域生態(tài)系統(tǒng)危害性強(qiáng),本研究結(jié)果與多個(gè)重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)湘江長(zhǎng)株譚段底泥重金屬污染的結(jié)果一致[19],且強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要是由于人為污染排放所造成的,應(yīng)該引起各環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境保護(hù)部門的關(guān)注.

表5 湘江典型區(qū)段沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3 沉積物重金屬釋放實(shí)驗(yàn)

2.3.1 不同流速的影響 設(shè)定流速在0.6,0.9, 1.2m/s,溫度控制在(25±1)℃,pH值為(7.7±0.2),通過(guò)30d連續(xù)實(shí)驗(yàn)研究3種不同的流速條件下重金屬Cu、Zn、Cd以及Mn的釋放規(guī)律,結(jié)果如圖3所示. 在實(shí)驗(yàn)初始,水樣重金屬Cu、Zn、Cd以及Mn的原始值分別為10.0,0,30.0,150.5μg/L.實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后隨著流速增大.重金屬Cu、Zn、Cd和Mn的釋放濃度呈現(xiàn)規(guī)律性的增大,當(dāng)流速為0.6m/s時(shí),動(dòng)態(tài)循環(huán)流動(dòng)過(guò)程中Cu、Zn、Cd和Mn在30d的釋放濃度變化不大,分別為14.8,33.0,0.4,323.5μg/L.由于沉積物中重金屬M(fèi)n的背景值比較高,所以在上述4種重金屬中釋放濃度最大.當(dāng)流速增大到1.2m/s時(shí),Cu、Zn、Cd以及Mn的釋放濃度分別增加到22.6,51.0,0.7, 456.0μg/L.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明沉積物中重金屬的釋放濃度隨著水流速度的增加而增大.主要原因是:(1)隨著水流速度的增大,水體的紊流強(qiáng)度增加從而導(dǎo)致沉積物和水體的分子擴(kuò)散反應(yīng)加快,此外,水流速度增大,還會(huì)加快沉積物中孔隙水與上覆水的水分子擴(kuò)散速率,因此沉積物中的重金屬與孔隙水的交換速率也得到相應(yīng)的增強(qiáng)[24],從而提高重金屬的釋放濃度.(2)隨著水流速度的不斷增加,沉積物松散表層的厚度也隨之增加,從而導(dǎo)致間隙水與上覆水的交換量及交換速率更加頻繁,使得水體中的溶解氧也隨著提高,從而間接促進(jìn)沉積物中重金屬的釋放.

圖3 不同流速下沉積物中Cu、Zn、Cd以及Mn的釋放規(guī)律

沉積物中4種重金屬的釋放通量可根據(jù)如下方法估算[24]:

每次實(shí)驗(yàn)間隔5d取樣,每次取樣0.01L,30d的取樣體積共0.05L,且每次取樣后沒(méi)有重新添加水進(jìn)去,取樣體積相對(duì)于試驗(yàn)總用水體積可忽略,則上式可簡(jiǎn)化為:

式中:表示重金屬釋放通量,μg/(g·d);表示試驗(yàn)總用水體積,L;C表示第次取樣時(shí)所測(cè)重金屬濃度,μg/L;0為初始時(shí)重金屬濃度,μg/L;V為每次取樣體積,L;C表示第次取樣時(shí)水體重金屬濃度,μg/L;C為添加原水后重金屬濃度,μg/L;為加入沉積物的質(zhì)量(實(shí)驗(yàn)值124g);為重金屬釋放時(shí)間,d;表示水槽中與水接觸的沉積物表面積,m2.

根據(jù)上述公式估算的重金屬釋放通量見(jiàn)表6.流速為0.6m/s時(shí),沉積物中Cu、Zn和Cd向上覆水中釋磷過(guò)程非常緩慢,釋放通量分別為0.16,0.10,0.012 μg/(g·d),由于沉積物中重金屬M(fèi)n含量較高,其釋放通量比Cu、Zn和Cd都大.當(dāng)流速增大到1.2m/s時(shí),此時(shí)水流紊動(dòng)作用非常劇烈,底部淤泥被成片掀起,沉積物中Cu、Zn、Cd和Mn的釋放通量增大到0.42、0.18,0.025,10.20μg/(g·d).該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與陸健剛等[25]對(duì)不同水動(dòng)力下鄱陽(yáng)湖沉積物重金屬釋放通量研究結(jié)論類似,沉積物中Cu、Zn、Cd和Pb 的釋放通量隨水體流速增大呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì),表明水流速條件對(duì)沉積物重金屬的釋放起著重要的作用.

表6 不同流速條件重金屬的釋放通量

2.3.2 不同pH值的影響 水體中的pH值能在一定程度上影響重金屬的存在形態(tài)從而影響重金屬的釋放,當(dāng)上覆水的pH值從6.0升高到9.0時(shí),沉積物中Cu的釋放通量從1.15μg/(g·d)降低到了0.12μg/(g·d), Zn的釋放通量從1.21μg/(g·d)降低到了0.12μg/(g·d),Cd的釋放通量從0.618μg/(g·d)降低到了0.014μg/(g·d),與此同時(shí),Mn的釋放通量也從7.50μg/(g·d)降低到了2.61μg/(g·d)(如圖4所示).當(dāng)水體pH值等于6.0時(shí),水中的氫離子濃度增加,不僅可以促進(jìn)重金屬中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)溶解析出,而且還能夠占據(jù)沉積物中重金屬的吸附點(diǎn)位,從而間接增加了沉積物中重金屬釋放量[26].其次,水體pH值對(duì)不同類別重金屬的釋放量影響不一樣,當(dāng)水體pH增加到9.0時(shí),Cu、Zn和Cd的釋放通量分別減少了8.58、9.1、43.1倍,這是因?yàn)椴煌闹亟饘僭诔练e物中的存在形態(tài)不一樣,Cu、Zn和Cd的可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占總量的比例分別為0.1%、0.2%和50.2%,可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)越大,重金屬越容易析出.因此,上覆水中pH值越低,對(duì)重金屬Cd、Cu、Zn以及Mn的析出量越大.實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,4種重金屬的釋放通量都比較小,其中釋放通量最大的Mn為7.50μg/(g·d),其在水環(huán)境中釋放通量的大小主要受自然條件的綜合影響.因此,沉積物中重金屬向水環(huán)境的釋放是一個(gè)緩慢、長(zhǎng)期的過(guò)程.

圖4 不同pH值條件下沉積物中Cu、Zn、Cd、Mn的釋放通量

3 結(jié)論

3.1 對(duì)5個(gè)不同采樣點(diǎn)沉積物的重金屬進(jìn)行測(cè)定,其中Cd含量范圍為5.88~15.40mg/kg,As含量為60.1~121mg/kg,兩者平均含量均超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值,Mn平均含量超過(guò)我國(guó)土壤背景值.但與7年前相同區(qū)域的歷史數(shù)據(jù)相比,除了重金屬Zn含量略有上升外,沉積物中Pb、Cd、Cr、As和Hg含量均有不同程度下降.

3.2 重金屬賦存形態(tài)分析表明,Mn、Zn的賦存形態(tài)均以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主,Cd的賦存形態(tài)以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主,Cu的賦存形態(tài)以有機(jī)態(tài)為主.5個(gè)采樣點(diǎn)中有4個(gè)采樣點(diǎn)重金屬潛在生態(tài)危害綜合指數(shù)超過(guò)600,屬于很強(qiáng)生態(tài)危害程度.

3.3 流速增大可促進(jìn)沉積物中重金屬的釋放;上覆水中pH值越低,重金屬的釋放量越大;沉積物中重金屬向水環(huán)境的釋放是一個(gè)緩慢、長(zhǎng)期的過(guò)程,其釋放通量的大小受自然條件的綜合影響,釋放量通最大的Mn在環(huán)形水槽中的釋放量為7.50μg/(g·d).

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The ecological risk assessment and releasing flux estimation of heavy metal in the Xiangjiang River sediments.

ZHONG Yu1, FU Guang-yi1*, XIANG Ren-jun1, YANG Qi2, YAO Fu-bing2, GAO Xiang2, CHEN Cai-li1, XU You-ze1, LIU Zhan1, ZENG Guang-ming2

(1.Hunan Key Laboratory of Water Pollution Control Technology, Hunan Research Academy of Environment Science, Changsha 410004, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)., 2018,38(10)：3933~3940

In this research, the Xiangjiang River areas from the Shifeng bridge to the Majiahe bridge were selected as study areas to assess the ecological risk and release amount of heavy metals in the surface sediments of the Xiangjiang River, Hunan Province, China. A sum of five surface sediment samples were collected, then the total contents and the specific chemical forms of Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、As and Hg in these sampleswere measured by the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and atom absorption spectrophotometer (AAS). Results showed that the average contents of Cd and As in sediments were higher than the standard of class III of National Soil Environmental Quality Standard (GB15618-1995). Moreover, the Hakanson ecological risk index was adopted to assess the potential ecological risk of heavy metals in the surface sediments. The results showed that the comprehensive indexes of potential ecological risks (RI) for four sediment samples were higher then 600, suggesting that the Xiangjiang River has been suffered high ecological hazards. Finally, continuous experiments were carried out to study the effect of flow rate and initial pH values on the heavy metals release from sediments. The results showed that the increased flow rate and the decreased initial pH could promote the release of heavy metals in sediments, while the release amount of four heavy metals were too small and the largest release amount of Mn was 7.50μg/(g·d). It suggested that the release of heavy metals in the sediments into the water environment was a slow and long-term process.

Xiangjiang River sediments；heavy metals；ecological risk；release rule；release amount

X522

A

1000-6923(2018)10-3933-08

鐘 宇(1988-),男,湖南郴州人,助理研究員,博士,主要從事水污染控制研究.發(fā)表論文30余篇.

2018-03-25

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51709104,21806034);國(guó)家“十一五”水專項(xiàng)(2009ZX07212-001-07);湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2017JJ3148)

*責(zé)任作者, 助理研究員, fuguangyi107@aliyun.com