天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑性能評(píng)價(jià)方法的現(xiàn)狀與展望

樊栓獅 郭 凱 王燕鴻 郎雪梅

華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院·傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

0 引言

高壓低溫環(huán)境的輸氣管道易生成天然氣水合物（以下簡稱水合物）[1-3]，當(dāng)其大量生成后會(huì)造成管道堵塞，給天然氣的安全生產(chǎn)、輸送帶來極大隱患。目前解決的辦法主要從改變水合物生成所需的條件入手，分為脫水法、熱力學(xué)法以及動(dòng)力學(xué)法[4]。其中脫水法為減少水合物生成所需的水量，從而減少其生成量；熱力學(xué)法為改變體系的溫度、壓力或是注入水合物熱力學(xué)抑制劑（Thermodynamic Hydrate Inhibitors,THIs），使條件處于其生成的相平衡以下，防止其生成；動(dòng)力學(xué)法為注入水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑（Kinetic Hydrate Inhibitors，KHIs），延緩水合物的生長時(shí)間。在油氣開采后期，水含量會(huì)越來越多（有些井的出水量甚至高達(dá)80%[5]），脫水法和注入水合物熱力學(xué)抑制劑（水量的5%～50%[6]）法的成本越來越高。動(dòng)力學(xué)法由于注入的水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑用量低（水量的0.01%～5.00%[7]）、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，具有非常好的應(yīng)用前景[8-11]。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，目前水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑在國內(nèi)油氣田中還沒有得到大規(guī)模應(yīng)用[12-13]，因此仍需加大對(duì)其開發(fā)和性能評(píng)價(jià)的研究。已有報(bào)道中常將KHIs的分類與機(jī)理分開講述或只講一部分，筆者結(jié)合KHIs的機(jī)理重新總結(jié)了其6種分類，分別是乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物抑制劑（臨界尺寸機(jī)理、層傳質(zhì)阻礙機(jī)理、吸附和空間阻礙機(jī)理）、主鏈或支鏈中含有酰胺基的聚合物抑制劑、天然綠色類抑制劑（擾亂機(jī)理）、離子液體類抑制劑、復(fù)合型抑制劑以及其他類新型抑制劑。重點(diǎn)總結(jié)了誘導(dǎo)時(shí)間法（溫壓變化和可視觀測(cè)）、過冷度法、晶體生長抑制法、模擬循環(huán)管路法、電導(dǎo)率法、水含量法、組分變化法、超聲波法、差示掃描量熱法、微觀力法、激光法、模擬計(jì)算法等13種評(píng)價(jià)方法。其中，筆者所在團(tuán)隊(duì)在KHIs的評(píng)價(jià)研究過程中，采用過溫壓變化誘導(dǎo)時(shí)間法（使用6個(gè)平行高壓旋轉(zhuǎn)攪拌釜[14]）、CGI法（使用高壓旋轉(zhuǎn)攪拌釜）、微觀力法以及模擬循環(huán)管路法（使用輪管）。通過對(duì)比各評(píng)價(jià)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)出了一套可以改變不同方法及設(shè)備之間評(píng)價(jià)效果對(duì)比度差以及與實(shí)際應(yīng)用效果差距大等現(xiàn)狀的方法。

1 KHIs的種類及機(jī)理

自1990年以來，對(duì)KHIs的研究主要分為3個(gè)階段[15]。KHIs研究初期階段（1991—1995年），主要進(jìn)行KHIs的篩選，其中以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）最具代表性；第二階段（1995—1999年），在第一代KHIs的研究基礎(chǔ)上，致力于第一代KHIs分子結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，合成了包括聚乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCap）、PVP和PVCap共聚物（PVP/VC）等KHIs，這些具有更加良好性能的KHIs在油氣開發(fā)中得到了應(yīng)用[16-17]。第三階段（1999年至今），研究者利用計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)KHIs分子進(jìn)行模擬和設(shè)計(jì)，開發(fā)出了性能更好的KHIs[18]。

當(dāng)前KHIs的研究主要有6大方向[19-20]：

1.1 以PVP和PVCap為代表的乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物抑制劑

PVP和PVCap是第一代和第二代KHIs的代表，常見的此類抑制劑效果較好的還有VCap/VP和VC-713，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

由于該類KHIs出現(xiàn)較早，研究較多，研究者提出了幾種不同的機(jī)理。

該類KHIs具有與水合物籠型結(jié)構(gòu)的面相類似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且環(huán)上的酰胺基具有較強(qiáng)的親水性，使其易在水合物表面吸附。趙欣等[21]認(rèn)為這類關(guān)鍵作用基團(tuán)為內(nèi)酰胺基的KHIs，主要通過在水合物表面吸附來延緩水合物生長，且其中共聚物類KHIs的抑制效果優(yōu)于均聚物類KHIs的抑制效果。

圖1 4種乙烯基內(nèi)酰胺類聚合物抑制劑分子結(jié)構(gòu)式圖

Urdahl等[22]認(rèn)為，水合物對(duì)KHIs的吸附促使水合物晶體產(chǎn)生形變，被吸附的抑制劑分子產(chǎn)生了空間位阻作用，隔離了晶體表面活性中心，進(jìn)而抑制了水合物的形成。Makogon和Sloan[23]認(rèn)為，抑制劑的活性基團(tuán)與水合物晶體的表面通過氫鍵相互吸引，使水合物晶體在聚合體周圍或者鏈上生長。晶粒表面吸附有抑制劑后，甲烷分子與其發(fā)生作用，阻止了甲烷分子通過籠面進(jìn)入水合物孔穴。Anderson等[24]認(rèn)為PVP及PVCap等動(dòng)力學(xué)抑制劑分子首先阻止水合物籠體的形成，然后吸附在水合物晶體表面，進(jìn)一步抑制其由面到體方向的生長，水合物晶體表面的負(fù)結(jié)合能和自由結(jié)合能決定了PVP及PVCap等KHIs的性能。

Kuznetsova等[25]通過模擬3種系統(tǒng)（PVP在水相＋結(jié)構(gòu)Ⅰ型水合物、PVP在甲烷相＋液態(tài)水、PVP在水相＋甲烷），發(fā)現(xiàn)PVP對(duì)甲烷＋水表面展現(xiàn)出了強(qiáng)吸引力。PVP在水合物主客體分子之間形成不可見的微觀界面，通過此層的質(zhì)量傳輸成為對(duì)水合物形成的重要限制。Zhang等[26]通過研究PVP和PVCap對(duì)環(huán)戊烷（CP）水合物抑制作用發(fā)現(xiàn)，僅CP水合物存在時(shí)顯電負(fù)性，隨抑制劑濃度增加變成了中性。一定濃度下，PVCap發(fā)生多層吸附，其吸附層比PVP吸附層厚，降低了水合物主客體分子從體相到水合物傾向繼續(xù)生長的表面的擴(kuò)散。

臨界尺寸機(jī)理假說[27]認(rèn)為，水合物晶核達(dá)到臨界尺寸前，KHIs分子與水分子作用，擾亂了水合物籠型關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，阻止了水分子有序團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成，且降低了已部分形成的水合物團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。缺少了一定的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，水合物便無法成核，晶體也就難以形成。

在第二代KHIs的發(fā)展進(jìn)程中，埃克森美孚（Exxon Mobil）公司認(rèn)為PVP和PVCap等聚合物中對(duì)水合物起到抑制作用的關(guān)鍵基團(tuán)是酰胺基。在該類KHIs中，酰胺基與疏水的重復(fù)單元相連，水分子在疏水官能團(tuán)周圍形成水合物空籠。水合物晶體表面的水分子通過氫鍵與酰胺基上的氧原子相連，酰胺基逐漸在水合物晶體表面吸附，抑制水合物籠的生長，其他官能團(tuán)則從空間上阻礙了晶體表面的生長。

對(duì)于此類KHIs作用機(jī)理的分析，筆者也有自己的一些理解。由于帶環(huán)狀結(jié)構(gòu)類的KHIs提供了類似水合物籠型結(jié)構(gòu)的一個(gè)體面，且含有酰胺基，更容易誘導(dǎo)水分子與其結(jié)合形成最早期的水合物成核前的籠型結(jié)構(gòu)。此時(shí)的水合物籠至少有一面是由KHIs中環(huán)狀結(jié)構(gòu)組成。由于某種原因（如可能KHIs中環(huán)狀結(jié)構(gòu)與水分子的振動(dòng)不協(xié)調(diào)或形成共振）將氫鍵（水與KHIs之間、水與水之間）破壞，從而破壞了籠型結(jié)構(gòu)，水合物籠型結(jié)構(gòu)的碎片從KHIs上脫落。但由于KHIs的特殊結(jié)構(gòu)再次誘導(dǎo)水或水合物成核前的籠型結(jié)構(gòu)碎片附于其分子上，如此往復(fù)，延長了水合物的生長時(shí)間，降低了水合物的生長速率。水合物快速成長期是因?yàn)榇藭r(shí)形成的水合物籠型結(jié)構(gòu)已經(jīng)足夠多，聚集于KHIs周圍，束縛了其振動(dòng)等作用，導(dǎo)致KHIs逐漸失效。此假設(shè)須待驗(yàn)證。

1.2 主鏈或支鏈中含有酰胺基的聚合物抑制劑

與內(nèi)酰胺類聚合物不同，酰胺基類聚合物中酰胺基（－N－C＝O）存在于側(cè)鏈或是骨架結(jié)構(gòu)中，如丙烯酰胺類聚合物（PAM、PMAM等）、乙烯基乙酰胺類聚合物（PVIMA以及包含VIMA單體的聚合物）。圖2列出了PAM、PMAM、PVIMA以及VIMA/VCap的分子結(jié)構(gòu)式。

1.3 以抗凍蛋白和氨基酸為代表的天然綠色類抑制劑

天然物質(zhì)類抑制劑克服了聚合物類抑制劑污染環(huán)境的缺點(diǎn)，具有綠色環(huán)保、可降解等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和主要發(fā)展方向，目前報(bào)道的包括抗凍蛋白[28-29]、氨基酸[30-31]、多糖聚合物和果膠[32]等。

擾亂機(jī)理假說認(rèn)為，籠型水合物的生長過程可分為成核階段與晶體生長階段，在水合物成核之前，抑制劑分子與水分子之間的作用力降低了水分子的有序度，破壞了氫鍵作用下的水分子局部構(gòu)型，從而抑制了水分子進(jìn)一步聚集成水合物籠。

Sa等[33]支持?jǐn)_亂機(jī)理說，認(rèn)為與PVP和PVCap等聚合物的吸附機(jī)理不同的是，氨基酸抑制劑分子對(duì)氣體水合物成核與生長過程僅存在擾亂作用，并通過變溫偏振拉曼光譜證實(shí)了抑制劑分子的擾亂作用，認(rèn)為抑制作用主要來自于氨基酸的親水基和帶電的側(cè)鏈基對(duì)水分子有序結(jié)構(gòu)的擾亂。

圖2 4種主鏈或支鏈中含有酰胺基的聚合物抑制劑分子結(jié)構(gòu)式圖

1.4 離子液體類抑制劑

離子液體類抑制劑[34]具有熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的雙重效果，不僅可以改變天然氣水合物的相平衡，還可以延緩天然氣水合物成核及生長速率[35]。通常其陽離子為具有較大非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的有機(jī)離子（如含有烷基取代基的咪唑或吡啶鹽離子）；陰離子則為BF4－、[N(CN)2]－、NO3－、Cl－、Br－、I－。陰、陽離子具有很強(qiáng)的靜電荷，可以有選擇地或定向地與水分子形成氫鍵。

1.5 復(fù)合型抑制劑

復(fù)合型抑制劑[36-37]指KHIs與THIs聯(lián)用[38-40]、KHIs與防聚劑（Anti Agglomerant, AAs）聯(lián)用、不同KHIs間復(fù)配、新型綠色KHIs與傳統(tǒng)KHIs聯(lián)用[41]等。

1.6 其他類新型抑制劑

以上6個(gè)研究方向和4種機(jī)理假說均從微觀角度出發(fā)，解釋了動(dòng)力學(xué)抑制劑對(duì)水合物成核前后籠型結(jié)構(gòu)或者晶體的影響。圖3總結(jié)了不同動(dòng)力學(xué)抑制劑對(duì)水合物成不同生長階段的影響機(jī)制。

圖3 水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑4種機(jī)理假說的作用階段示意圖

對(duì)于復(fù)合型抑制劑（KHIs與THIs聯(lián)用）的作用機(jī)理，Cohen等[38]認(rèn)為，醇醚類協(xié)同劑主要是由憎水性烷氧基團(tuán)組成，但由于其還帶有形成氫鍵能力很強(qiáng)的氧原子和羥基，一方面，其可以與游離的水形成氫鍵，阻礙游離水形成籠型結(jié)構(gòu)；另一方面其可以通過不同的方式吸附于抑制劑上，使抑制劑分子鏈的構(gòu)象得以擴(kuò)展，讓水合物的籠面與抑制劑分子能更充分地相互作用，進(jìn)而增強(qiáng)了抑制效果。抑制劑PVP側(cè)基中吡咯烷酮上的羰基與水合物籠形表面易形成氫鍵：一方面使水合物在PVP分子鏈周圍或分子鏈之間生長，限制了水合物簇的擴(kuò)張；另一方面由于其環(huán)形孔道小于水分子形成的籠的孔道，阻礙了天然氣分子進(jìn)入水合物籠生成水合物。將PVP與醇醚類協(xié)同劑結(jié)合形成復(fù)雜的抑制作用，在醇醚類協(xié)同劑的影響下，PVP分子鏈的構(gòu)象進(jìn)一步擴(kuò)展，使PVP分子鏈可以與更多的水合物籠相互作用。

2 KHIs的評(píng)價(jià)方法及設(shè)備

從KHIs對(duì)水合物的抑制機(jī)理出發(fā)，其作用階段主要可分為成核和生長兩個(gè)階段。評(píng)價(jià)KHIs對(duì)水合物的抑制性能最主要的方法便是從這兩個(gè)階段切入，分析其對(duì)水合物成核階段成核情況以及生長階段中生長情況的影響，以此發(fā)展出了多種不同的評(píng)價(jià)方法。針對(duì)水合物成核階段成核情況的評(píng)價(jià)使用的方法有：溫壓變化誘導(dǎo)時(shí)間法、可視觀測(cè)誘導(dǎo)時(shí)間法和過冷度法；針對(duì)水合物生長情況的評(píng)價(jià)所使用的方法有：溫壓變化生長速率法、可視觀測(cè)生長形態(tài)法、晶體生長抑制法和微觀力法；針對(duì)兩個(gè)階段同時(shí)評(píng)價(jià)所使用的方法有：水含量法、組分變化法、差示掃描量熱法、超聲波法、激光法和電導(dǎo)率法等。

針對(duì)KHIs對(duì)水合物抑制性能的研究方法，各種各樣的設(shè)備應(yīng)運(yùn)而生。早期由于技術(shù)條件的限制，人們多采用四氫呋喃（THF）或者環(huán)戊烷（CP）代替天然氣與水在常壓下生成水合物，并以此研究KHIs對(duì)THF/CP水合物的抑制性能，但事實(shí)表明，此方法評(píng)價(jià)得到的KHIs并不能真實(shí)客觀地反映實(shí)際應(yīng)用中的抑制性能（有研究表明，相同KHIs對(duì)THF/CP水合物的抑制性能與對(duì)天然氣水合物的抑制性能不同甚至截然相反[42-44]）。因此，想要更真實(shí)地研究KHIs對(duì)天然氣水合物的抑制性能就不能單純地使用THF/CP水合物來研究，而是直接研究天然氣體系下KHIs對(duì)水合物的抑制性能。由天然氣水合物的相平衡可知，其形成條件為高壓、低溫，故需要使用耐高壓設(shè)備，高壓盲釜、高壓視窗釜、高壓藍(lán)寶石全可視釜、循環(huán)管路等開始被研究者用于研究KHIs對(duì)水合物的抑制性能。

KHIs對(duì)水合物抑制性能主要的評(píng)價(jià)方法、設(shè)備及對(duì)比如表1所示。

2.1 KHIs水合物成核階段的評(píng)價(jià)方法

研究KHIs對(duì)水合物成核階段的影響，主要是監(jiān)測(cè)其由成核到生長階段的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，即由成核階段轉(zhuǎn)變?yōu)樯L階段時(shí)，體系會(huì)有較大變化，如溫度會(huì)猛然升高、壓力急劇下降、液相中會(huì)有較多固相析出等。水合物成核階段所需要的時(shí)間即為水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，這是評(píng)價(jià)KHIs對(duì)水合物抑制性能優(yōu)劣的最重要的指標(biāo)。這一階段中，評(píng)價(jià)KHIs對(duì)水合物抑制性能影響所使用的方法主要有：溫壓變化誘導(dǎo)時(shí)間法、可視觀測(cè)誘導(dǎo)時(shí)間法和過冷度法。

溫壓變化誘導(dǎo)時(shí)間法為評(píng)價(jià)KHIs性能最直接最簡單的方法，其在一定過冷度條件下通過溫壓變化測(cè)定生成水合物的誘導(dǎo)時(shí)間。此方法目前的難題在于不同設(shè)備測(cè)量結(jié)果的可對(duì)比性較差。Cook等[46]通過對(duì)一定過冷度條件下不同設(shè)備中的KHIs對(duì)水合物誘導(dǎo)時(shí)間的測(cè)量，闡述了不同設(shè)備及測(cè)試程序測(cè)定得到的抑制性能的互換性，提高了天然氣KHIs性能測(cè)試在多平臺(tái)的可重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)以甲烷作為實(shí)驗(yàn)氣體，過冷度取6 ℃，動(dòng)力學(xué)抑制劑取KHIA和KHIB，進(jìn)行誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)量。采用3種不同的水合物實(shí)驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行相同條件的實(shí)驗(yàn)測(cè)試，分別有T形搖擺釜、微型環(huán)路和PSL搖擺釜，搖擺釜和微型環(huán)路的區(qū)別在于流體的流動(dòng)形式有較大的區(qū)別。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3種不同實(shí)驗(yàn)設(shè)備的測(cè)量結(jié)果相差不大（誘導(dǎo)時(shí)間差別小于1 h），標(biāo)準(zhǔn)偏差非常相似，由此驗(yàn)證了多平臺(tái)的可重復(fù)性。

為了對(duì)KHIs的性能評(píng)價(jià)更接近其使用環(huán)境。李保耀[47]利用輪管進(jìn)行了KHIs及其與THIs的組合型抑制劑（PVCap＋二乙二醇單丁醚）對(duì)氣田天然氣水合物抑制性能的動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)。裝置（圖4）的核心部分是輪管，其形狀如輪子，容積為1.5 L，轉(zhuǎn)速為6 r/min，折算成輪管的線速度約為0.31 m/s。最終研究得到了更適用于南海某氣田氣水合物的復(fù)合型抑制劑。但輪管為垂直循環(huán)系統(tǒng)，流動(dòng)條件復(fù)雜程度與真實(shí)非循環(huán)管路仍有一定差距。陳俊等[48]采用模擬油水循環(huán)的管路，從宏觀角度系統(tǒng)地研究了在添加不同抑制劑的條件下水合物生長過程中形態(tài)的變化。該環(huán)路主要由一段20 m長的“U”形套管組成，內(nèi)徑為2.54 cm，可承受最大操作壓力為10.0 MPa。在環(huán)路中部安裝有可視觀察口，用于觀察管內(nèi)水合物形態(tài)的變化情況。使用該實(shí)驗(yàn)裝置模擬真實(shí)集輸管線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具有說服力。實(shí)驗(yàn)采用觀察法和流動(dòng)壓降相結(jié)合的方法。結(jié)果表明，添加動(dòng)力學(xué)抑制劑后能有效地延長油水體系水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，同時(shí)降低生長速率，從而解決水合物堵塞的問題。此種評(píng)價(jià)過程雖然直觀，但工作量大，操作時(shí)間長，不適于KHIs的快速篩選，前期的大量篩選過程還需要在相對(duì)簡便快速的高壓釜中進(jìn)行，且由于屬于宏觀研究范疇，在對(duì)介觀/微觀作用機(jī)理研究方面受限。

可視觀測(cè)誘導(dǎo)時(shí)間法在溫壓誘導(dǎo)時(shí)間法上結(jié)合了可視觀測(cè)，克服了釜內(nèi)溫壓變化不明顯導(dǎo)致判斷失誤的缺點(diǎn)。郭凱[49]采用高壓透明藍(lán)寶石反應(yīng)釜，系統(tǒng)評(píng)價(jià)了17種小分子醇醚與經(jīng)典動(dòng)力學(xué)抑制劑聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的協(xié)同作用。一定過冷度條件下，通過壓力變化和肉眼觀察相結(jié)合的方法，確定誘導(dǎo)時(shí)長，篩選出兩種協(xié)同效果較好的醚——二乙二醇乙醚和丙二醇甲醚。相對(duì)于溫壓變化評(píng)價(jià)法測(cè)定的誘導(dǎo)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)可視觀測(cè)法測(cè)定的誘導(dǎo)時(shí)間具有更高的可信性，但其攪拌方式易引起溶液貼壁于氣體相，造成體系溶液濃度不均勻，若改為搖擺攪拌，則實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具穩(wěn)定性。此外可視觀測(cè)還可利用微觀放大設(shè)備對(duì)存在KHIs條件下的水合物動(dòng)力學(xué)生長過程及水合物生長形貌進(jìn)行深入分析。

過冷度法由誘導(dǎo)時(shí)間法演變而來，其主要是通過連續(xù)降溫對(duì)含有KHIs的溶液進(jìn)行水合物初始成核溫度測(cè)量。Perfeldt等[50]使用高壓搖擺釜（5個(gè)40 mL平行釜，釜內(nèi)各有1個(gè)可自由移動(dòng)的不銹鋼小球）通過連續(xù)降溫對(duì)含有KHIs的新鮮溶液以及具有記憶效應(yīng)的溶液進(jìn)行水合物初始成核溫度測(cè)量（過冷度法）。實(shí)驗(yàn)采用甲烷氣體（99.5%），抑制劑有天?？箖龅鞍祝≧mAFP1）、合成抑制劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP10）、蘇氨酸（L-threonine）、纈氨酸（L-valine）和牛血清白蛋白（Borine Serum Alnumin, BSA）。通過連續(xù)降溫對(duì)新鮮溶液以及具有記憶效應(yīng)的溶液進(jìn)行水合物初始成核溫度測(cè)量，抑制劑濃度均取2 770 mg/m3，測(cè)得的抑制效果排序?yàn)椋篟mAFP1 = PVP10＞ BSA＞L-threonine = L-valine = 50 mL NaCl。天?？箖龅鞍着cPVP具有近似的抑制效果，為綠色KHIs的發(fā)展提供了有效的研究方向。搖擺釜解決了傳統(tǒng)攪拌釜因攪拌作用使溶液飛濺，高于液面貼壁引起抑制劑濃度不均等問題，5個(gè)平行釜大大提高了評(píng)價(jià)效率。

表1 水合物抑制劑評(píng)價(jià)方法表

圖4 輪管型水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置示意圖[47]

2.2 KHIs對(duì)水合物生長階段的評(píng)價(jià)方法

通過分析水合物生長階段中的生長情況，也可以評(píng)價(jià)KHIs對(duì)于水合物的抑制性能，如生長速率、生長形態(tài)和密實(shí)程度等。這一階段中，評(píng)價(jià)KHIs對(duì)水合物抑制性能影響所使用的方法主要有：溫壓變化生長速率法、可視觀測(cè)生長形態(tài)法、晶體生長抑制法和微觀力法。

CGI法由Anderson等[51]提出（表2），有機(jī)結(jié)合了誘導(dǎo)時(shí)間法、氣體消耗法和過冷度法，應(yīng)用于冷卻/加熱循環(huán)中劃分多種晶體生長區(qū)域，對(duì)KHIs進(jìn)行抑制性能更全面的評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)儀器大多為高壓盲釜，測(cè)試對(duì)象主要是溫壓隨時(shí)間的變化。CGI測(cè)試過程包括兩階段，階段Ⅰ是形成水合物晶種，然后分解形成的大部分水合物流體具有記憶效應(yīng)，以此消除水合物生長時(shí)的隨機(jī)成核機(jī)制，使得水合物在階段Ⅱ時(shí)可按預(yù)定效果有序地生長；階段Ⅱ是在一定過冷度范圍內(nèi)對(duì)水合物的生長率進(jìn)行測(cè)定。連續(xù)冷卻法（過冷度法），整個(gè)系統(tǒng)的溫度以恒定的降溫速率進(jìn)行冷卻，當(dāng)水合物生成反應(yīng)發(fā)生時(shí)，過冷度被確定。誘導(dǎo)時(shí)間常被認(rèn)為是評(píng)價(jià)水合物抑制劑KHIs性能的必用方法，對(duì)水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定和排序。Hase等[45]對(duì)比分析了3種KHIs的性能評(píng)價(jià)方式——晶體生長抑制法、連續(xù)冷卻法（過冷度法）及誘導(dǎo)時(shí)間法，對(duì)5種含乙烯基己內(nèi)酰胺活性基團(tuán)的動(dòng)力學(xué)制冷劑進(jìn)行性能測(cè)試（KHI1、KHI2、KHI3、KHI4和KHI5）。測(cè)試氣體有甲烷、合成天然氣，即形成的水合物包括Ⅰ型和Ⅱ型。過冷度測(cè)量采用5個(gè)容積為40.13 mL的高壓搖擺釜。結(jié)果表明CGI與連續(xù)冷卻法可用于對(duì)比分析重復(fù)的數(shù)據(jù)集，誘導(dǎo)時(shí)間法可確定CGI與連續(xù)冷卻法兩者收集的數(shù)據(jù)是否可用于評(píng)價(jià)以及預(yù)測(cè)抑制劑對(duì)水合物的抑制性能。

表2 CGI區(qū)域劃分表[51]

胡軍[52]采用微觀力法，測(cè)量了微米級(jí)水合物顆粒間的黏附力，評(píng)價(jià)了其開發(fā)的含多元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物對(duì)THF水合物的抑制性能，測(cè)定了KHIs存在下THF水合物顆粒間的黏附力。結(jié)果表明，HY4和Inhibex501抑制劑存在時(shí)THF水合物顆粒接觸面有較大的黏性液橋出現(xiàn)，水合物顆粒間黏附力增大；而HN13、HG15和PVCap抑制劑存在時(shí)，THF水合物顆粒的粗糙表面使得顆粒間黏附力降低。此實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜，屬于間接評(píng)價(jià)，準(zhǔn)確性和對(duì)實(shí)際應(yīng)用中預(yù)測(cè)有待考察，且難以實(shí)現(xiàn)高壓環(huán)境，KHIs對(duì)THF水合物的抑制性能不能客觀反映其對(duì)CH4水合物的抑制性能。但此指標(biāo)對(duì)評(píng)價(jià)KHIs的性能和作用機(jī)制有著較大的意義。

2.3 KHIs對(duì)水合物成核及生長階段的評(píng)價(jià)方法

綜合KHIs在兩個(gè)階段中的表現(xiàn)，可以更全面地評(píng)價(jià)KHIs對(duì)水合物的抑制性能。綜合兩階段評(píng)價(jià)KHIs對(duì)水合物抑制性能影響所使用的方法主要有：水含量法、組分變化法、差示掃描量熱法、超聲波法、激光法和電導(dǎo)率法等。

Yang等[54]運(yùn)用C-V技術(shù)對(duì)PVCap—NaCl系統(tǒng)水合物的安全邊界進(jìn)行監(jiān)控。水含量法水合物測(cè)定，即對(duì)不同水含量以及添加0～15% NaCl條件下，模擬天然氣流動(dòng)或靜態(tài)時(shí)的水合物生成情況。組分變化技術(shù)是通過氣相色譜（GC）測(cè)量水合物生成前與水合物生成或分解后的氣體組成變化，或是利用聲學(xué)速率變化反應(yīng)液體相中的組分變化等。Yang和Tohidi[57]利用超聲波測(cè)試技術(shù)研究了PVCap和VP/BA對(duì)天然氣水合物的抑制性能以及乙二醇醚化合物與PVCap的協(xié)同作用。該技術(shù)是基于對(duì)接收到的測(cè)試流體系統(tǒng)中傳播的超聲波信號(hào)的衰減分析（時(shí)域）和快速傅里葉變換（FFT）分析（頻域），其可以識(shí)別比目測(cè)法和比濁法更小的尺寸的晶核，比目測(cè)法、比濁法、激光散射法、聲速法等具有更高的靈敏度。結(jié)果表明：兩種KHIs的抑制機(jī)制為成核和生長抑制。PVCap具有延緩水合物大量生長的作用，而VP/BA主要是具有防止水合物成核的作用。乙二醇醚化合物明顯延長了成核時(shí)間并延遲了水合物的顯著增長。這些方法均是通過水合物生成過程中氣液相中物性的變化間接評(píng)價(jià)動(dòng)力學(xué)抑制劑抑制性能，為評(píng)價(jià)動(dòng)力學(xué)抑制劑抑制性能提供了多種方向，但在與其他研究方法得出的結(jié)果對(duì)比分析上受限。

Koh等[56]利用差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)量了水合物形成過程的熱流峰變化，以評(píng)價(jià)動(dòng)力學(xué)抑制劑的抑制效果。其分別研究了3類動(dòng)力學(xué)抑制劑（PVP、VC-713和QAB）存在下THF水合物的形成過程，分析了動(dòng)力學(xué)抑制劑的抑制機(jī)制。Xiao等[35]采用高壓DSC法，研究了5種咪唑鹽型離子液體作為KHIs的抑制性能。通過對(duì)其分解相平衡及過冷度對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間影響的研究，表明：水與離子液體間的氫鍵，不僅使水合物相平衡曲線往低溫高壓區(qū)偏移，而且水合物誘導(dǎo)時(shí)間增加，生長速率降低，表現(xiàn)為復(fù)合功能型KHIs。此方法精度較高，但由于可測(cè)量體系太小，水合物誘導(dǎo)時(shí)間的隨機(jī)性易對(duì)其影響較大。

閆柯樂等[58]利用激光的反射/衍射機(jī)理，采用PVM/FBRM激光測(cè)量裝置——配有粒子可視測(cè)量探頭（PVM）與聚焦光束反射測(cè)量探頭（FBRM）的高壓釜，在微米尺度對(duì)KHIs和AAs聯(lián)用時(shí)水合物顆粒形成和分解過程中的形態(tài)和粒徑分布變化規(guī)律進(jìn)行觀測(cè)。結(jié)果表明：相對(duì)于單AAs體系，KHIs和AAs聯(lián)用可有效抑制水合物的成核，延長水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間。此種方法實(shí)現(xiàn)了添加KHIs后介微尺度下水合物成核和生長及其作用機(jī)理的分析，但仍需進(jìn)行宏觀抑制效果驗(yàn)證。

包玲[59]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了不同化學(xué)環(huán)境中酰胺基對(duì)甲烷水合物的作用。通過計(jì)算聚合物的結(jié)合能和氧原子電負(fù)性分析了酰胺基類抑制劑的抑制機(jī)理。表面結(jié)合能變化結(jié)果表明：吸附性與結(jié)合能呈正相關(guān)，水分子與“活性基團(tuán)”（如酰胺基、羥基）形成氫鍵，水合物生成受阻；電荷計(jì)算結(jié)果表明：氫鍵的形成與O原子的電負(fù)性呈正相關(guān)。胥萍[60]采用Gromacs分子模擬軟件，在NPT系統(tǒng)、260 K、15 MPa條件下模擬了20 ns的水合物形成過程。通過分析體系的構(gòu)象圖、碳原子的徑向分布函數(shù)、甲烷的密度分布以及體系的能量圖等參數(shù)，研究了甲烷水合物在多糖類天然產(chǎn)物存在下的生長過程，分析了不同官能團(tuán)的抑制作用機(jī)理。該方法不僅能夠節(jié)省大量實(shí)驗(yàn)成本，也能在分子微觀尺度上揭示一定KHIs的抑制機(jī)理，但由于目前對(duì)分子認(rèn)識(shí)的局限性，仍需通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2.4 KHIs的評(píng)價(jià)方法展望

實(shí)踐證明，實(shí)驗(yàn)室中利用傳統(tǒng)高壓釜評(píng)價(jià)KHIs雖然簡單方便、效率高，但得到的抑制效果與其在實(shí)際復(fù)雜環(huán)境中的應(yīng)用效果仍有很大的差距。為了克服這些不確定性，做到更真實(shí)、更全面、更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)KHIs抑制性能，就需要把多種方法有機(jī)結(jié)合，多角度（聲、光、電、熱和力等性質(zhì)）、多尺度（宏觀、微觀、介觀和納觀等）、多指標(biāo)（過冷度、誘導(dǎo)時(shí)間和生長速率等），這將會(huì)成為KHIs抑制性能評(píng)價(jià)的未來的發(fā)展方向。但需要注意的是，在利用聲、光、電、熱等手段測(cè)量水合物成核及生長過程中，應(yīng)注意測(cè)量手段本身對(duì)水合物成核及生長過程的影響[61-62]。

筆者認(rèn)為，在評(píng)價(jià)KHIs的抑制性能方面，可以選用配備了激光粒度以及溫壓檢測(cè)的搖擺攪拌的高壓藍(lán)寶石全可視釜，結(jié)合CGI法，通過溫壓變化、激光粒度測(cè)試以及觀察等多角度，從微觀和宏觀兩個(gè)尺度，利用誘導(dǎo)時(shí)間和生長情況兩個(gè)指標(biāo)，對(duì)KHIs在水合物成核和生長階段的影響情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。

在研究KHIs的抑制機(jī)理方面，可以選用模擬計(jì)算法，結(jié)合相應(yīng)的介—納觀實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行機(jī)理的探索。

同時(shí)，目前在評(píng)價(jià)KHIs的抑制性能時(shí)，模擬條件大都非常單一，遠(yuǎn)不及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜。添加KHIs還面臨著許多挑戰(zhàn)，如與傳統(tǒng)的防蠟劑、防垢劑、緩蝕劑、破乳劑、清水劑、THIs等配伍性的好壞，是否影響了THIs的回收，由評(píng)價(jià)條件簡單的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)出的KHIs是否適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)多變的環(huán)境并發(fā)揮理想的作用，是否會(huì)給現(xiàn)場(chǎng)造成未知的風(fēng)險(xiǎn)等。故今后還需要針對(duì)不同現(xiàn)場(chǎng)多變的環(huán)境（溫度、壓力、含水量、流速等不斷變化）以及已有添加劑進(jìn)行KHIs的性能評(píng)價(jià)，以適應(yīng)實(shí)際使用的需求。

最后，工業(yè)活動(dòng)中，KHIs的經(jīng)濟(jì)性能也是決定其是否能最終應(yīng)用的重要指標(biāo)之一。目前幾乎很少有研究者在KHIs的開發(fā)和評(píng)價(jià)時(shí)對(duì)其做出經(jīng)濟(jì)性的評(píng)價(jià)分析，今后KHIs的開發(fā)者需要對(duì)此更加重視。在經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)過程中，需要綜合考慮KHIs生產(chǎn)價(jià)格、使用量、抑制性能及污染治理費(fèi)用等參數(shù)。

3 結(jié)束語

在近30年的KHIs的研發(fā)過程中，研究者開發(fā)出了眾多性能評(píng)價(jià)的方法，且各有優(yōu)缺點(diǎn)。例如，早期通過研究KHIs對(duì)THF/CP水合物的抑制性能，對(duì)其在實(shí)際應(yīng)用中的性能作出評(píng)價(jià)，由于真實(shí)客觀性受到質(zhì)疑，因此還需研究KHIs對(duì)天然氣/甲烷水合物的抑制性能；由于含KHIs體系中，水合物成核時(shí)間較長、生長速率較慢、溫壓變化不顯著，因此采用溫壓變化法評(píng)價(jià)誘導(dǎo)時(shí)間的誤差較大；采用可視觀測(cè)法和模擬循環(huán)管路法宏觀地進(jìn)行評(píng)價(jià)過程較為直觀，然而存在對(duì)介微作用機(jī)理分析方面的不足；電導(dǎo)率法、水含量法、組分變化法、超聲波法均是通過水合物生成過程中氣液相物性的變化間接評(píng)價(jià)動(dòng)力學(xué)抑制劑抑制性能，為評(píng)價(jià)動(dòng)力學(xué)抑制劑抑制性能提供了多種方向，但在與其他研究方法得出的結(jié)果對(duì)比分析上受限；微分掃描量熱法通過水合物形成過程的熱流峰來評(píng)價(jià)抑制效果，精度較高，但由于可測(cè)量體系太小，水合物誘導(dǎo)時(shí)間的隨機(jī)性易對(duì)其影響較大；微觀力法能夠直接地測(cè)定微米級(jí)水合物顆粒間的黏附力，對(duì)介微尺度研究動(dòng)力學(xué)抑制劑性能及其作用機(jī)理具有指導(dǎo)意義；激光測(cè)量也可在介微尺度分析動(dòng)力學(xué)抑制劑分子對(duì)水合物顆粒成核和生長的影響及其作用機(jī)理，但仍需進(jìn)行宏觀抑制效果驗(yàn)證；模擬計(jì)算法從分子層面解釋了KHIs的作用機(jī)理，但仍需通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

實(shí)際上，對(duì)KHIs的評(píng)價(jià)方法可以從基于對(duì)水合物形成過程中體系理化性質(zhì)變化的監(jiān)測(cè)著手，在宏觀、微觀、介觀、納觀等不同尺度下水合物生成前后會(huì)引起多種方面的理化性質(zhì)的變化，如引起氣、液相中的聲、光、電、熱、力等性質(zhì)的變化等。單一的監(jiān)測(cè)指標(biāo)不足以準(zhǔn)確地反應(yīng)水合物的生成與生長情況，因此，把多種方法有機(jī)結(jié)合，多角度、多尺度、多指標(biāo)將會(huì)成為未來更真實(shí)、更全面、更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)KHIs抑制性能的發(fā)展方向。

目前，眾多研究者將重點(diǎn)放在KHIs的開發(fā)和性能評(píng)價(jià)領(lǐng)域，很少對(duì)其機(jī)理進(jìn)行研究，但從機(jī)理出發(fā)將會(huì)使KHIs的開發(fā)進(jìn)入新的發(fā)展水平。將來應(yīng)將更多的精力集中在KHIs的機(jī)理研究上，利用更多先進(jìn)設(shè)備，設(shè)計(jì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證并發(fā)現(xiàn)其作用機(jī)理，以指導(dǎo)開發(fā)性能更優(yōu)越的水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑。