定量環(huán)法制備氣體標準物質(zhì)

方 正 周 鑫 李志昂 鄧凡鋒 董了瑜 鄭力文

中國測試技術(shù)研究院

0 引言

氣體標準物質(zhì)在石油化工領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，其中天然氣氣體標準物質(zhì)在天然氣能量計量發(fā)揮著不可比擬的作用[1]。天然氣氣體標準物質(zhì)作為間接發(fā)熱量計量的依據(jù)，直接影響天然氣發(fā)熱量的溯源鏈[2-5]。GB/T 11062—2014《天然氣 發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數(shù)的計算方法》[6]中采用天然氣中各組分含量計算其發(fā)熱量等參數(shù)。因此，天然氣氣體標準物質(zhì)間接地決定了天然氣質(zhì)量的評估[7-9]。在天然氣化工質(zhì)量控制工藝中，同樣對天然氣及其成分量有較高要求[10-11]。目前，天然氣氣體標準物質(zhì)制備步驟繁瑣、費時，不確定度水平低，難以滿足天然氣成分量的高精度測定。

混合氣體標準物質(zhì)的制備方法很多，主要包括動態(tài)體積法和靜態(tài)稱量法[12]。目前較多采用靜態(tài)稱量法。稱量法是指向氣瓶中轉(zhuǎn)移已知濃度的某組分氣體或者液體，利用質(zhì)量比較器分別稱量組分轉(zhuǎn)移前后氣瓶或者注射器的質(zhì)量，由稱量之差值確定加入氣瓶中組分氣體或液體的質(zhì)量，根據(jù)各組分質(zhì)量及摩爾質(zhì)量，計算出各組分的濃度?；旌蠚怏w中每個組分的質(zhì)量分數(shù)為該組分的質(zhì)量與所有組分質(zhì)量總和之比。當(dāng)混合氣體中組分濃度用摩爾分數(shù)表示時，混合氣中每個組分的濃度為該組分的物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）與所有組分物質(zhì)的量（總摩爾數(shù)）之比。稱量法是采用質(zhì)量定值的基準方法，它可以直接溯源至SI單位[13]。

在制備工藝中，轉(zhuǎn)移方式的選擇對于量值的準確以及不確定度的評定都非常重要[14]。依據(jù)原料狀態(tài)以及轉(zhuǎn)移量的多少，可以選擇不同轉(zhuǎn)移方式，包括直接轉(zhuǎn)移法和間接轉(zhuǎn)移方法，小鋼瓶轉(zhuǎn)移法及注射器轉(zhuǎn)移法。其中注射器可以轉(zhuǎn)移微量液體原料，但小鋼瓶卻無法滿足微量氣體原料的轉(zhuǎn)移需求。目前制備低濃度組分混合氣體標準物質(zhì)時往往要多級稀釋。基于此，采用自制小型定量環(huán)（Loop）實現(xiàn)微痕量的氣體原料轉(zhuǎn)移，減少了多級稀釋引入到制備過程中不確定度，一步可實現(xiàn)低濃度（ppm級）混合氣體標準物質(zhì)的制備[15-16]。該方法制備天然氣混合氣體標準物質(zhì)具有快速、量值準確、不確定度低等優(yōu)點，有望在混合氣體標準物質(zhì)的制備中得到更加廣泛的應(yīng)用[17-18]。

1 研制過程

1.1 設(shè)備與試劑

7890B型三閥四柱氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器（美國安捷倫科技有限公司Agilent）；7890B-5977A型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫科技有限公司Agilent）；592型氣相色譜儀，氦離子放電檢測器（美國高麥克儀器科技有限公司）；931卡爾·費休水分測定儀（瑞士萬通中國有限公司）。以上儀器用于原料的純度分析以及定值。XPS10003S型質(zhì)量比較器，量程為0～10 100 g，分度值為0.001 g（瑞士梅特勒-托利多集團）；XPE505C型質(zhì)量比較器，量程為0～520 g，分度值為0.000 01 g（瑞士梅特勒-托利多集團）；自制可調(diào)節(jié)溫度加熱帶，鎖式注射器，自制可調(diào)節(jié)體積定量環(huán)。質(zhì)量比較器與注射器等用于氣體標準物質(zhì)的制備。

用到的原料純氣體原料乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷（純度均大于99.0%，日本高千穗化學(xué)工業(yè)株氏會社）；正己烷（色譜純，美國西格瑪奧德里奇公司）；甲烷（純度為99.999%，成都天然氣化工總廠）；氮氣（純度為99.999%，成都天然氣化工總廠）；二氧化碳（純度為99.999%，成都天然氣化工總廠）。

1.2 儀器使用條件

Agilent氣相色譜儀色譜柱（1根13X分子篩，2根Hayesep色譜柱，1根Al2O3），柱流速為3 mL/min，分流比為10∶1，進樣量為1 mL，進樣口溫度為200 ℃，F(xiàn)ID溫度為250 ℃，TCD溫度為150 ℃；升溫條件為50 ℃保持5 min，以20 ℃ /min的升溫速率升至180 ℃，保持2.5 min。

1.3 定量環(huán)法制備過程

制備過程以天然氣混合氣體標準物質(zhì)的制備為例，依據(jù)GB/T 5274—2008《氣體分析 校準用混合氣體的制備 稱量法》進行制備[19]。制備過程對于氣體或者易氣化的微量液體原料（除了正戊烷及正己烷外）均采用自制可調(diào)節(jié)體積定量環(huán)一次性轉(zhuǎn)移至目標氣瓶，其中正戊烷及正己烷采用鎖式注射器進行微量液體組分的轉(zhuǎn)移。采用定量環(huán)制備時是通過質(zhì)量比較器稱量定量環(huán)轉(zhuǎn)移原料前后的質(zhì)量，將兩次稱量質(zhì)量相減得到添加原料的質(zhì)量。稱量過程中使用高靈敏度、低載荷的質(zhì)量比較器，使用參比定量環(huán)，采用比較法進行。

整個稱量過程如下：將參比定量環(huán)置于質(zhì)量比較器托盤的中心位置，待穩(wěn)定后讀數(shù)，去皮，直到讀數(shù)為零；取下參比定量環(huán)，將樣品定量環(huán)置于質(zhì)量比較器托盤中心位置，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄顯示值Iloop1；去皮，質(zhì)量比較器清零，取下樣品定量環(huán)；將參比定量環(huán)置于質(zhì)量比較器托盤中心位置，待穩(wěn)定后讀取記錄顯示值Iloop2，去皮，讀數(shù)為零。重復(fù)操作6次，取連續(xù)6次讀數(shù)的平均值為最終稱量結(jié)果。

轉(zhuǎn)移過程如下：將已經(jīng)清洗3次且抽取真空處理的氣瓶與三通球閥C端相連，真空泵與B端相連接，三通球閥連通BC段，對三通球閥BC段抽取真空處理。然后將稱量完的定量環(huán)與B端連接，真空泵與A端連接，三通球閥連通AB段，對三通球閥AB段抽取真空處理。接著將三通球閥BC段連通，打開定量環(huán)開關(guān)，定量環(huán)中的原料由于壓力差被“吸”入至氣瓶，待平衡1 min后，關(guān)閉定量環(huán)開關(guān)。取下定量環(huán)后再次進行稱量。稱量過程及轉(zhuǎn)移過程如圖1所示。

圖1 定量環(huán)法制備天然氣混合氣體標準物質(zhì)示意圖

2 不確定度評定及驗證

2.1 定量環(huán)法加入微量原料的不確定度評定

建立定量環(huán)法的加入微量原料的數(shù)學(xué)模型：

式中mcomp表示實際加入的樣品質(zhì)量；Δmloop,j表示第j次稱量時樣品loop和參比loop樣品的質(zhì)量差值；mS和mR分別表示樣品loop和參比loop的質(zhì)量；VS和VR表示樣品loop和參比loop的體積；ρair表示空氣密度。由于樣品loop與參比loop的體積十分接近，稱量實驗室的環(huán)境在整個稱量過程中相對穩(wěn)定，對結(jié)果的影響可以忽略不計。而ΔVS,j近似為零，ρair,jΔVS,j對結(jié)果的影響忽略不計。因此，加入原料的質(zhì)量數(shù)據(jù)模型為：

通過對質(zhì)量比較器稱量的線性及重復(fù)性的不確定進行評定，實際加入原料質(zhì)量的標準不確定度為：

式中u2(mcomp)表示實際加入的樣品量的不確定度平方值；u2(Δmloop,j)表示第j次稱量時樣品loop和參比loop樣品的質(zhì)量差值的不確定度平方值；u2(Δmloop,j－1)表示第（j－1）次稱量時樣品loop和參比loop樣品的質(zhì)量差值的不確定度平方值。最終評定實際加入原料質(zhì)量的標準不確定度為u(mcomp)=0.000 069 g。

2.2 制備過程不確定度的評定

根據(jù)ISO 6142-1：2015《氣體分析 校準用混合氣體的制備 稱量法》[12]，稱量法制備氣體標準物質(zhì)，對制備過程產(chǎn)生影響的不確定度有摩爾質(zhì)量、原料氣體純度和原料氣體加入質(zhì)量3個方面的因素，制備過程中引入的不確定度通過偏微分公式計算，由于偏微分公式較復(fù)雜，課題組研發(fā)了相應(yīng)的計算軟件，通過與ISO 6142-1：2015示例中的計算結(jié)果進行比較，驗證了軟件計算結(jié)果的準確性。

經(jīng)計算，制備過程中采用定量環(huán)微量轉(zhuǎn)移技術(shù)一次性制得天然氣混合氣體標準物質(zhì)，稱量過程中各組分的不確定度如表1所示。由表1可以看出，采用定量環(huán)轉(zhuǎn)移技術(shù)，制備過程引入的不確定度要小于直接加入的方式，另外制備過程更加簡化。實驗中采用定量環(huán)與注射器分別將氣體以及液體轉(zhuǎn)移至真空氣瓶中，制備1瓶體積為4 L，壓力為9.0 MPa的天然氣全組分混合氣體標準物質(zhì)，其中加入各組分質(zhì)量以及制備濃度如表1所示。依據(jù)天平的精度及其不確定度要求，經(jīng)計算采用定量環(huán)與注射器加入的氣體原料或者液體原料質(zhì)量均應(yīng)大于20 mg，使用XPE505C質(zhì)量比較器進行稱量，當(dāng)原料及平衡氣體轉(zhuǎn)移質(zhì)量大于5 g時，采用直接加入法，使用XPS10003S質(zhì)量比較器進行稱量。稱量過程中使用注射器以及質(zhì)量比較器的不確定度評定參見本文參考文獻[20-21]，定量環(huán)的不確定評定參見2.1。

表1 制備過程中加入的各組分質(zhì)量及濃度表

2.3 與傳統(tǒng)稀釋法制備過程對比

傳統(tǒng)稀釋方法是將原料氣制備成相應(yīng)一次原料氣，然后將各種一次原料氣與原料氣混合制備在一起。每步稱量過程通過稱量氣瓶增加量的方法來計算加入到氣瓶的原料質(zhì)量。該方法一方面制備低濃度混合氣體標準物質(zhì)需要多次稱量，另一方面稱量時需要采用分度值較大的天平，其稱量不確定度較高，導(dǎo)致稱量過程引入的不確定度較大。圖2為傳統(tǒng)稀釋方法分兩步制得天然氣混合氣體標準物質(zhì)的加入量及不確定度數(shù)據(jù)。圖3為定量環(huán)一步法制得天然氣混合氣體標準物質(zhì)過程中的不確定度數(shù)據(jù)。以新戊烷為例，定量環(huán)一步制得其相對不確定度為0.017 1%，傳統(tǒng)稀釋方法兩步制得其相對不確定度為0.174%，可以看出采用定量環(huán)方法，制備過程引入的不確定度比傳統(tǒng)多級稀釋方法低了1個數(shù)量級[22-23]。

圖2 傳統(tǒng)稀釋法制備天然氣混合氣體標準物質(zhì)過程及其不確定度圖

圖3 定量環(huán)法制備天然氣混合氣體標準物質(zhì)過程及其不確定度圖

傳統(tǒng)多級稀釋方法制備需要8只氣瓶及大量原料（大于5 g），而且第二步稀釋需要考慮加入順序，以避免氣瓶內(nèi)壓力升高導(dǎo)致后面組分無法加入。定量環(huán)制備方法相比于傳統(tǒng)稀釋方法在制備過程只用1只氣瓶及少量的原料（小于5 g），大大簡化了制備過程，提高了制備效率。因此，相比傳統(tǒng)稀釋法，該方法具有不確定度小、簡單高效和原料使用少的優(yōu)點。

2.4 方法驗證

為了驗證該方法制備得到的混合氣體標準物質(zhì)的準確性，隨機抽取1瓶，采用氣相色譜法對其質(zhì)量法定值進行驗證，基準氣為英國UKAS認證的EffecTech公司制備的氣體標準物質(zhì)。采用En值法對結(jié)果進行評價，En值是指歸一化偏差，表示某一參比的測量結(jié)果與其不確定度的一致性程度。按照下式計算En值，若En≤1，則驗證結(jié)果滿足要求。

式中x表示樣品的分析值；x0表示樣品的標稱值；U表示樣品分析結(jié)果的擴展不確定度；U0表示樣品標稱值的擴展不確定度。

采用EffecTech公司制備的氣體標準物質(zhì)作為基準氣對該方法進行方法驗證的分析結(jié)果如表2所示。En值均小于1，表明該方法制備的天然氣混合氣體標準物質(zhì)可行且定值準確。以該方法制備的混合氣體標準物質(zhì)的標稱值與分析值之間的差值如圖4所示。由圖4可以看出，其標稱值與分析值之間的差值均小于0.5%，說明該方法制備的混合氣體標準物質(zhì)具有很高的精度。

3 結(jié)論及展望

1）采用定量環(huán)轉(zhuǎn)移微量原料來制備氣體標準物質(zhì)的方法，并建立相應(yīng)的氣相色譜分析方法驗證了該方法的可行性及準確性。

表2 氣相色譜法驗證結(jié)果表

圖4 定量環(huán)制備的天然氣混合氣體標準物質(zhì)標稱值與分析值之間的相對差值圖

2）定量環(huán)法避免了多級稀釋重復(fù)引入制備過程中的不確定度，極大地降低了稱量過程中的不確定度，減少了制備步驟以及原料使用量，提高了混合氣體標準物質(zhì)的制備效率。

3）定量環(huán)法已成功用于天然氣及硫化物混合氣體標準物質(zhì)的制備中，有望得到更加廣泛的應(yīng)用，使得氣體標準物質(zhì)的制備更加高效，定值更加準確。

（修改回稿日期 2018-07-06 編 輯 何 明）

中國石油西南油氣田公司國家一級氣體標準物質(zhì)獲批應(yīng)用

從中國石油西南油氣田公司天然氣研究院獲悉，隨著最后一張標準物質(zhì)證書的出具，該院完成了又一批次的國家一級氣體標準物質(zhì)的制備并提供給中石油東部管道有限公司使用。本次國家一級氣體標準物質(zhì)組分涵蓋天然氣分析所需的全部組分，不確定度水平為全國最高。

標準物質(zhì)是一種已經(jīng)確定了具有一個或多個足夠均勻的特性值的物質(zhì)或材料，是分析測量行業(yè)中的量具，在校準測量儀器和裝置、評價測量分析方法等領(lǐng)域發(fā)揮著不可或缺的作用。

國家一級氣體標準物質(zhì)，是該項參數(shù)的國家最高水平的計量載體。中石油東部管道有限公司采用該國家一級氣體標準物質(zhì)，將有效降低天然氣組成分析過程中，由于標準物質(zhì)導(dǎo)致的分析數(shù)據(jù)、天然氣計量以及質(zhì)量指標的不確定度，特別是作為天然氣最重要質(zhì)量參數(shù)的發(fā)熱量，其不確定度水平將隨著國家一級氣體標準物質(zhì)的使用而大幅度降低。

本次標準物質(zhì)以基準標準物質(zhì)稱量裝置為載體，以高純的純物質(zhì)為原料，使用氣體標準物質(zhì)制備絕對方法稱量法制備，最終超標準完成標注物質(zhì)的制備和供給?；谶@些裝置和技術(shù)，該院除本次生產(chǎn)的國家一級氣體標準物質(zhì)外，還具備生產(chǎn)另外4種國家一級氣體標準物質(zhì)的能力。由此基本上覆蓋了現(xiàn)有天然氣質(zhì)量監(jiān)控所需要的組分及硫化合物分析需求。

此次標準物質(zhì)的制備和供給，將提高我國對國家一級氣體標準物質(zhì)的認知程度，擴大其使用范圍。同時也標志著，針對即將到來的天然氣計量方式轉(zhuǎn)變形式，該院已提前完成了計量標準物質(zhì)的技術(shù)儲備。

（天工 摘編自中國石油網(wǎng)）