低溫脫硝催化劑抗水性研究進(jìn)展

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

隨著我國工業(yè)的飛速發(fā)展和經(jīng)濟(jì)水平的迅猛提升，能源消耗總量也逐年遞增。2017年，中國占全球能源消費(fèi)量的23.2%和全球能源消費(fèi)增長的33.6%，連續(xù)17年位居全球能源消費(fèi)增長榜首，而在我國能源結(jié)構(gòu)中，煤炭占比出現(xiàn)反彈(+0.5%)，達(dá)到了60.4%[1]。我國80%的煤炭直接用于燃燒產(chǎn)生熱能和動力，NOx是煤炭燃燒產(chǎn)生的最主要污染物之一，造成了嚴(yán)重的大氣污染問題，是引起酸雨、PM2.5、光化學(xué)煙霧等污染現(xiàn)象的主要原因之一。“十二五”期間，氮氧化物排放量首次被納入考核指標(biāo)中，十多年來，我國氮氧化物的治理已經(jīng)初見成效。2006～2017年，我國氮氧化物排放總量呈現(xiàn)先上升然后穩(wěn)定最后有所下降的趨勢。但是直到2017年，我國氮氧化物全年排放總量仍高達(dá)1326萬噸，進(jìn)一步加強(qiáng)氮氧化物的控制措施勢在必行。

氮氧化物控制方面，主要有低氮燃燒技術(shù)和煙氣脫硝技術(shù)，煙氣脫硝則是普遍采用的氮氧化物后處理方法。其中氨選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)是目前絕對主流也是商業(yè)化最為成功的技術(shù)，也是全世界公認(rèn)最有效的脫硝技術(shù)。NH3-SCR技術(shù)是指NH3與NOX在催化劑的作用下發(fā)生選擇性催化還原反應(yīng)，從而生成清潔的N2和H2O。該技術(shù)的核心在于催化劑。目前商用主流的釩鈦催化劑(V2O5/TiO2)在中高溫的溫度窗口(300～400℃)內(nèi)性能優(yōu)越且技術(shù)成熟，但是這也就決定了必須將該工藝置于除塵脫硫裝置之前，雖然溫度可以達(dá)到催化劑最高活性的要求，但是其中所含大量粉塵和SO2極易造成催化劑失活[2]。此外，大多數(shù)非電行業(yè)(鋼鐵、建材、石化、水泥、玻璃等)鍋爐煙氣溫度較低，根本達(dá)不到釩鈦催化劑的溫度窗口，并且這些行業(yè)煙氣中普遍H2O含量較高。目前，全世界很多學(xué)者都在研究低溫NH3-SCR催化劑，也取得了很多的成果。以貴金屬作為活性組分的催化劑具有非常優(yōu)秀的催化活性，但是成本太高，且操作溫度窗口窄[3]。因此，有關(guān)學(xué)者針對過渡金屬進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)Mn、Fe、Cu、Ni、Ce等過渡金屬都表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫活性，適合作為低溫NH3-SCR催化劑。但是，到目前為止，低溫催化劑在工業(yè)上仍然難以大規(guī)模應(yīng)用，主要原因在于H2O。H2O既是很多非電行業(yè)煙氣的固有組分，也是SCR的反應(yīng)產(chǎn)物，對催化劑在低溫段的活性具有極強(qiáng)的抑制作用。

因此，本文首先闡述了催化劑H2O中毒的機(jī)理，然后對于催化劑如何抗水進(jìn)行了綜合討論。

1 催化劑H2O中毒機(jī)理分析

實際煙氣中一般都會含有一定量的水分(5%～20%)，而水蒸氣一般均會對催化劑起到毒害作用，引起催化劑失活，在溫度較低的情況下更加明顯。所以，水蒸氣對脫硝催化劑的影響是限制其工業(yè)應(yīng)用的一個重要因素。

據(jù)以往研究，水蒸氣對催化劑的影響主要有以下四點(diǎn)：一、H2O分子與反應(yīng)物分子(NO或者NH3)在催化劑表面的競爭吸附[4]；二、H2O分子對NO和NH3之間催化反應(yīng)的抑制作用；三、煙氣中氣態(tài)H2O分子對催化劑上生成的產(chǎn)物H2O解吸的抑制作用；四、H2O分子對催化劑活性組分金屬氧化物上“氧空位”的毒害[5]。

Xuesen Du等人[6]從實驗結(jié)果和理論計算兩個角度研究了水蒸氣對鈦基催化劑的影響，得到了以下結(jié)論：H2O在低溫時會抑制催化活性，但是在高溫(>300℃)卻能促進(jìn)催化活性。并且在150℃下做了NH3-TPD實驗，發(fā)現(xiàn)在有水蒸氣存在的情況下，NH3的吸附量明顯減少，這就說明H2O在低溫時抑制催化活性的主要原因是H2O與NH3的競爭吸附；后來又做了NH3的氧化實驗，發(fā)現(xiàn)在300℃以上，NH3開始氧化，H2O的存在確實降低催化劑對NH3的氧化效率，這也正是在較高溫度H2O促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化率的原因。同時，理論計算表明：銅原子和Ce原子周圍的電荷密度明顯高于鈦原子周圍的電荷密度。電荷密度越高，這些原子之間的電離水平越低，共價相互作用越多。Cu和Ce的加入增強(qiáng)了氧化還原性能。因此，NH3的氧化可能主要是由于CeO和CuO的存在，這與純TiO2氧化能力不高，而CCT催化劑NH3氧化速率高有關(guān)。

Zhanggen Huang[4]等人研究了H2O對V2O5/AC催化劑的影響。首先他們通過NO-TPD實驗以及對吸附NH3前后的樣品進(jìn)行元素分析得出結(jié)論，H2O的存在并不會抑制催化劑樣品對于NO和NH3的吸附。但是之后通過TPSR(Temperature-programmed surface reaction)實驗得出了H2O可以抑制NO和NH3反應(yīng)過程的結(jié)論。

Maria Casapu等人[5]研究了H2O對催化劑CeO2-MnOx的影響，發(fā)現(xiàn)H2O不僅因為競爭吸附而抑制了NH3的吸附，而且對于MnOx的“氧空位”具有毒害作用，從而降低了催化劑的低溫活性。

以上學(xué)者的研究成果表明，H2O確實對催化劑的脫硝活性有強(qiáng)烈的抑制作用，而且抑制的機(jī)理并不完全相同，不同的催化劑可能會有不同的“H2O中毒”機(jī)理。所以實際應(yīng)用中，應(yīng)當(dāng)分析“H2O中毒”機(jī)理，然后采取不同的措施來提高催化劑的抗水性。

2 提高抗水性的方法概述

提高催化劑的抗水性是其能夠大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的前提，一般而言，提高催化劑的抗水性有以下幾種方法。

2.1 添加助劑

通過摻雜一種或者幾種不同的金屬作為助劑來改變催化劑的活性組分，利用不同金屬氧化物相互摻雜來改變催化劑的一些性質(zhì)，進(jìn)一步提高催化劑的抗水性。CeO2由于具有豐富的表面氧空位以及較強(qiáng)的氧化還原能力[7]，利用Ce4+和Ce3+的氧化還原轉(zhuǎn)變可以有效地儲存并且釋放氧，而這種吸附態(tài)的氧對于NO與NH3的反應(yīng)來說是至關(guān)重要的。

2.2 改變催化劑形貌

催化劑的形貌對于低溫脫硝活性的影響也受到了很多學(xué)者們的關(guān)注。天津大學(xué)的Li等人[8]以炭微球為模板劑，通過溶劑熱的方法，合成了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的中空微球催化劑，而實驗表明，該催化劑對脫硝具有更強(qiáng)的抗水能力，作者通過表征分析推測其原因可能是因為中空微球表面的Mn3+和吸附態(tài)的氧含量更高，催化劑表面的路易斯酸性更強(qiáng)。

3 結(jié)語

學(xué)者們針對低溫脫硝催化劑的研究與開發(fā)已經(jīng)持續(xù)了幾十年，錳基催化劑憑借其優(yōu)良的低溫活性受到廣泛關(guān)注，但是由于大多數(shù)研究都是在實驗室中進(jìn)行的，模擬煙氣中并沒有含H2O，而實際工業(yè)鍋爐煙氣H2O都占有一定的比重，對催化劑的毒害作用非常明顯，因此，如何提高催化劑的抗水性，開發(fā)出適用于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的高穩(wěn)定性催化劑仍然是未來的重點(diǎn)研究對象。