基于材料表面修飾技術(shù)的二硫化鉬微粒懸浮液顯現(xiàn)膠帶粘面上手印

張麗梅，朱涵婷，唐耀坤，姜瑤箏，王彥淞，張忠良

（1.中國刑事警察學(xué)院痕跡檢驗技術(shù)系， 沈陽 110035；2.合肥市公安局，合肥 230000）

膠帶因便于獲取和攜帶，在入室搶劫、殺人、綁架、強奸、爆炸、分尸、毒品交易等案件中都屢有出現(xiàn)，如：爆炸裝置電線連接部位、塊狀毒品 封口處的粘貼、分尸案中尸塊捆裹包扎等等。由于在撕取膠帶時，戴手套操作極其不便，因此嫌疑人的手印常遺留在膠帶粘面上，成為偵查辦案和訴訟中至關(guān)重要的痕跡物證。通過查閱國內(nèi)外文獻[1-11]并由實踐得知，粉末刷顯法、“502”熏顯法等傳統(tǒng)手印顯現(xiàn)法對膠帶粘面上的手印顯現(xiàn)并不適用；碳素墨水染色對于深色膠帶，如黑色電工膠帶等膠帶粘面上的汗?jié)撌钟★@現(xiàn)效果極為不佳。二硫化鉬顆粒懸浮液顯現(xiàn)手印技術(shù)，最早于1979年被Morris和Wells提出，主要用于潮濕非滲透表面汗?jié)撌钟〉娘@現(xiàn)。該方法提出后，各國研究人員經(jīng)大量實驗證實，二硫化鉬顆粒的大小和顆粒表面的吸附能力是影響手印顯現(xiàn)效果的關(guān)鍵因素[1-3]。常規(guī)的懸浮液配制方法，使用的二硫化鉬粒度大，表面活性劑只是起到分散和物理附著作用，顯現(xiàn)出的手印吸附性差，紋線易被清洗掉，在使用方面存在局限性，因此沒能在基層工作中得到廣泛推廣。近年來，納米技術(shù)的迅猛發(fā)展為指紋顯現(xiàn)的材料選取和研究方向提供了新的思路[12-19]。本文通過系列實驗，選用適宜粒度的二硫化鉬微粒，在適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┑淖饔孟?，對二硫化鉬微粒表面進行修飾，確定用于顯現(xiàn)膠帶粘面潛手印的二硫化鉬微粒懸浮液最佳配制方案。

1 材料與方法

1.1 實驗器材和藥品

二硫化鉬微粒粉末（44、6.5、4.5、2.0 μm，南京埃普瑞納米材料有限公司）；十二烷基硫酸鈉（SDS，C12H25NaSO4）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS，C18H29NaO3S）、AEO/APEO、乳化劑OP-10、吐溫-20、氯化膽堿、蒸餾水（上海國藥集團有限公司）；碳素墨水（天津市鴕鳥墨水有限公司）；PL-203電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；SH-4型雙顯加熱磁力攪拌器（上海精鑿科技有限公司）；Nikon60數(shù)碼相機；燒杯、量筒、玻璃棒、藥匙、瓷盤、噴瓶、各類膠帶（封箱膠帶、紅色電工膠帶、黑色電工膠帶、雙面膠、海綿雙面膠）等。

1.2 樣本制作

以油汗混合手印為實驗樣本，隨機選取10名志愿者（男性6名，女性4名），無需洗凈雙手，每人分別在每種客體（封箱膠帶、紅色電工膠帶、黑色電工膠帶、雙面膠、海綿雙面膠）上連續(xù)捺印40枚手印，在2.1實驗中，同等實驗條件下每種客體獲得50枚新鮮手印，在2.2實驗中，同等實驗條件下每種客體獲得25枚新鮮手印，共獲2000枚手印樣本。

1.3 二硫化鉬微粒懸浮液的配制方法

量取50 mL蒸餾水（50 ℃），分別加入0.4 g表面活性劑和0.4 g氯化膽堿，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，再加?～5 g二硫化鉬，設(shè)定磁力攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為500 r/min，攪拌均勻后冷卻至室溫裝瓶。

1.4 操作方法

1.4.1 浸顯手印

將配制好的二硫化鉬微粒懸浮液倒入瓷盤中攪拌均勻，將檢材放入溶液中，時間1～2 min，若顯現(xiàn)效果不好，浸泡時間可以適當(dāng)延長，直至顯出手印為止。取出檢材，用水輕輕漂洗顯現(xiàn)完畢的手印，用吹風(fēng)機吹干或自然晾干后，拍照固定。

1.4.2 噴顯手印

先將二硫化鉬微粒懸浮液搖勻，使顆粒分散均勻，倒入噴瓶中，然后在客體表面遺有手印部位噴灑，使噴出的溶液呈霧狀。然后適當(dāng)調(diào)整客體傾斜度，使溶液在流動的過程中顯現(xiàn)手印，用吹風(fēng)機吹干或自然晾干后，拍照固定。

2 結(jié)果

2.1 不同表面活性劑對二硫化鉬微粒懸浮液顯現(xiàn)效果的影響

本實驗是利用表面活性劑在水中與二硫化鉬結(jié)合，使二硫化鉬與表面活性劑帶上相同電荷，由于相同電荷間的斥力，二硫化鉬顆粒趨于分散，減少二硫化鉬顆粒在水環(huán)境下的團聚，同時吸附有表面活性離子的二硫化鉬顆粒通過表面活性劑親油基與手印遺留物質(zhì)中油脂分子的憎水吸附作用或分子間的范德華力，吸附在手印紋線上，從而將潛在手印顯現(xiàn)出來。根據(jù)表面活性劑自身的性質(zhì)，選用五種常見表面活性劑作為研究對象，將實驗分成a～f組，其中陰離子型表面活性劑：十二烷基硫酸鈉（b組）、十二烷基苯磺酸鈉（c組）；非離子型表面活性劑：AEO/APEO（d 組）、OP-10 乳化劑（e組）、吐溫-20[7（]f組）。通過查閱文獻和大量的預(yù)實驗摸索，確定基礎(chǔ)配方為：0.4 g表面活性劑 + 0.4 g氯化膽堿 + 50 mL蒸餾水 + 10%二硫化鉬（4.5 μm），為了有效區(qū)分不同表面活性劑對懸浮液顯現(xiàn)膠帶粘面手印效果的影響，a組選用碳素墨水顯現(xiàn)法用于對比，進一步探究不同表面活性劑對于二硫化鉬微粒懸浮液顯現(xiàn)效果的影響，挑選出最佳表面活性劑，顯現(xiàn)效果見圖1、實驗結(jié)果見表1。

圖1 a組（左）和b組（右）在五種膠帶粘面上新鮮汗?jié)撝讣y的顯現(xiàn)效果Fig.1 Development of fresh sweaty fingerprints on adhesive side of five different gummed tapes (a: left, b: right)

表1 不同表面活性劑的二硫化鉬微粒懸浮液的顯現(xiàn)結(jié)果Table 1 Effect of different-surfactant modi fied molybdenum disul fide particles on fingerprint development

從結(jié)果中可知，不同實驗條件下的顯現(xiàn)效果存在著較大差異。從總體上看，加入十二烷基硫酸鈉的二硫化鉬微粒懸浮液在顆粒分散性上更為良好，手印顯現(xiàn)的效果更好。比較a、b兩組實驗條件下不同客體上的實驗結(jié)果，對于封箱膠帶、雙面膠帶、海綿雙面膠帶粘面上的手印，兩組顯現(xiàn)效果不相上下，90%以上紋線清晰連貫，能夠反映出足夠的細(xì)節(jié)特征，具有較高鑒定價值。碳素墨水顯現(xiàn)紅色電工膠帶粘面手印時，有60%的樣本紋線清晰連貫，與背景反差明顯，細(xì)節(jié)特征較好反映，而在黑色電工膠帶上僅有4%可達(dá)此標(biāo)準(zhǔn)。在b組實驗條件下，有96%的紅色電工膠帶樣本有鑒定價值，其中86%的樣本紋線連貫清晰，有極高的鑒定價值，84%的黑色電工膠帶樣本有鑒定價值，其中70%紋線清晰連貫，能夠反映出足夠的細(xì)節(jié)特征，易于鑒定。以十二烷基苯磺酸鈉、AEO/APEO作為表面活性劑配制的二硫化鉬懸浮液，在封箱膠帶、雙面膠、海綿雙面膠等淺色膠帶粘面顯現(xiàn)手印時，效果與十二烷基硫酸鈉相差不大，但是用于顯現(xiàn)深色電工膠帶樣本時，由于二硫化鉬顆粒吸附在背景和小犁溝上，紋線與背景反差極低，鑒定條件極低，顯現(xiàn)后可用于鑒定的樣本數(shù)紅色電工膠帶有25%左右，黑色電工膠帶不及10%，OP-10、吐溫-20則是整體顯現(xiàn)效果不好，各類膠帶粘面可用于鑒定的樣本數(shù)均在50%以下，其中顯現(xiàn)出的黑色電工膠帶上的汗?jié)撌钟?，可用于鑒定的數(shù)量幾乎為0。

2.2 不同粒度的二硫化鉬對二硫化鉬微粒懸浮液顯現(xiàn)效果的影響

根據(jù)上述實驗篩選出十二烷基硫酸鈉配制的二硫化鉬微粒懸浮液顯現(xiàn)效果最佳，再分別選用44 μm（A組）、6.5 μm（B 組）、4.5 μm（C 組）、2.0 μm（D 組）二硫化鉬粉末配制四種二硫化鉬微粒懸浮液，然后對封箱膠帶、雙面膠、電工膠帶、海綿雙面膠粘面上遺留的手印進行顯現(xiàn)實驗，實驗結(jié)果見表2；分別選用44 μm（A 組）、4.5 μm（C組）二硫化鉬粉末、十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑配制的10%二硫化鉬微粒懸浮液，在封箱膠帶、紅色電工膠帶、黑色電工膠帶、雙面膠、海綿雙面膠上顯現(xiàn)汗?jié)撌钟〉男Ч麑Ρ纫妶D2。

表2 不同粒度二硫化鉬微粒懸浮液顯現(xiàn)結(jié)果Table 2 Effect of size-different molybdenum disul fide particulate suspension on fingerprint development

圖2 A（左）、C（右）兩組不同粒度的二硫化鉬微粒懸浮液的顯現(xiàn)效果Fig.2 Fingerprint development by two size-different molybdenum disul fide particulate suspensions (A: left, C: right)

實驗結(jié)果反映出粒度對于膠帶粘面汗?jié)撌钟★@現(xiàn)的結(jié)果有較大影響，在海綿雙面膠上顯現(xiàn)時，44 μm的二硫化鉬粉末配制出的懸浮液顯現(xiàn)出的手印紋線過淡，二硫化鉬微粒的吸附性較差，在用水漂洗的過程中很容易將吸附在手印表面的微粒沖離，4.5 μm的小微粒吸附性則較好，顯現(xiàn)出紋線更為清晰，反差明顯，且背景染色少。在粘性較低的電工膠帶（紅色、黑色）粘面上，44 μm二硫化鉬配制出的懸浮液顯現(xiàn)出的手印，乳突紋線與小犁溝之間存在大量雜質(zhì)，紋線密集處幾乎連成一片，相比較之下，4.5 μm的二硫化鉬顆粒配制出的懸浮液顯現(xiàn)出的手印則紋線連續(xù)、清晰、乳突紋線與小犁溝分明，細(xì)節(jié)特征反應(yīng)較為完全，具有較高的鑒定價值。而對于雙面膠帶和封箱膠帶粘面的汗?jié)撌钟★@現(xiàn)效果來說，整體上雖差別較小，但就細(xì)節(jié)來說，4.5 μm顆粒配制出的懸浮液顯現(xiàn)所得到的手印紋線更為流暢、潔凈。

3 討論

膠帶粘面具有塑性，手指接觸時，乳突紋線和小犁溝在壓敏膠粘面形成凹凸反向的立體手印，膠帶粘面上的手印多數(shù)情況下是“汗垢手印”，痕跡上粘附有豐富的汗液成分、皮脂腺成分等[10]，當(dāng)二硫化鉬微粒懸浮液與膠帶粘面的手印接觸時，吸附有表面活性劑的二硫化鉬微粒通過表面活性劑上的親油基團與手印殘留物中不溶于水的油脂、汗垢成分之間的范德華力或憎水吸附作用吸附在手印殘留物上而顯出手印。利用紅外光譜儀對修飾前后的二硫化鉬表面進行檢測，發(fā)現(xiàn)2922、2851 cm-1附近有兩個峰，為亞甲基對稱和不對稱伸縮振動峰。1089、1116 cm-1對應(yīng)C-C的振動伸縮峰；827 cm-1對應(yīng)-CH-的振動伸縮峰，能使表面修飾的二硫化鉬與汗?jié)撌钟≈械闹?、氨基酸類物質(zhì)發(fā)生強靜電和定向吸附作用[19-20]。檢測結(jié)果如圖3所示。

圖3 二硫化鉬表面修飾前后的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectrums of the MoS2 particles undergone with/without modi fication

通過實驗結(jié)果表明，使用十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，加入氯化膽堿增強手印遺留物質(zhì)中脂肪性物質(zhì)的親水性[21]。十二烷基硫酸鈉表面活性劑對二硫化鉬顆粒的修飾作用，是通過化學(xué)鍵的縮合過程，利用-O-鍵將硫醇基和二硫化鉬顆粒結(jié)合在一起，實現(xiàn)了顆粒的表面修飾[20]，同時通過改變二硫化鉬粒度的大小，使用顆粒直徑為4.5 μm的二硫化鉬粉末進行配制，增加了懸浮液的作用表面積，從而增強了吸附性。

在配制二硫化鉬微粒懸浮液過程中水溫不宜過高，否則表面活性劑去污能力較強，容易將手印中的油脂洗掉，影響懸浮液中微粒的吸附能力[22-23]；配制好的二硫化鉬微粒懸浮液會出現(xiàn)絮凝再到反絮凝的過程，大約放置10d左右二硫化鉬微粒懸浮液達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)顯現(xiàn)效果更佳，使用前需要充分搖晃均勻；二硫化鉬粉末的吸附能力具有一定的局限性，因此在漂洗的過程中盡量避免水流過大或直接沖刷。

4 結(jié)論

通過反復(fù)大量的實驗，最終確定了二硫化鉬懸浮液用于顯現(xiàn)不同種類的膠帶粘面上的汗?jié)撌钟∽罴雅浞剑簩?.4 g十二烷基硫酸鈉溶于50 mL 50 ℃蒸餾水中，再加入0.4 g氯化膽堿，待二者充分溶解后，加入5 g二硫化鉬粉末（4.5 μm），設(shè)定轉(zhuǎn)速500 r/min，攪拌10 min，使其均勻分散。此配方與傳統(tǒng)碳素墨水顯現(xiàn)法相比更適合各類膠帶粘面的汗?jié)撌钟★@現(xiàn)，且使得二硫化鉬懸浮液顯現(xiàn)膠帶粘面上的汗?jié)撌钟「鼮榉€(wěn)定可靠且操作便捷，易于在公安工作中推廣。