海洋環(huán)境中自修復(fù)涂層研究進(jìn)展

王巍，王鑫，劉曉杰，樊偉杰，李偉華

（1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所，山東 青島266071；2.南海海洋資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（海南大學(xué)），?？?570228；3.海洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋腐蝕與防護(hù)開(kāi)放工作室，山東 青島 266237；4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

隨著國(guó)家對(duì)海洋資源開(kāi)發(fā)利用需求規(guī)模的不斷擴(kuò)大，有機(jī)防腐涂層在海洋工程領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用前景，特別是在海洋腐蝕環(huán)境中的油氣輸送管線、船體、儲(chǔ)油罐和油氣平臺(tái)等海洋鋼結(jié)構(gòu)物上的防腐應(yīng)用更為普遍。由于海洋腐蝕環(huán)境的嚴(yán)酷性，針對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)涂層“被動(dòng)”失效的特點(diǎn)，研究人員希望實(shí)現(xiàn)涂層“主動(dòng)愈合”的自修復(fù)功能，從而減少人工修復(fù)成本，并達(dá)到延長(zhǎng)涂層服役壽命的目的。目前，具有“智能的”、自修復(fù)功能防腐涂層的制備與應(yīng)用研究已成為國(guó)內(nèi)外涂層領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。將“自修復(fù)功能”引入到防腐涂層的失效抑制及減緩金屬腐蝕過(guò)程的研究上，研制出作用于防腐涂層微觀缺陷的自修復(fù)防腐材料將會(huì)帶來(lái)腐蝕領(lǐng)域的技術(shù)革命。近年來(lái)，科研人員開(kāi)展了海洋環(huán)境中的自修復(fù)涂層研究，文中重點(diǎn)介紹自修復(fù)材料和應(yīng)用于海洋環(huán)境的自修復(fù)涂層研究進(jìn)展。

1 自修復(fù)材料簡(jiǎn)介

智能自修復(fù)材料是一類(lèi)具有在預(yù)定外界刺激下作出可控改變特點(diǎn)的材料，能夠感知外部刺激（傳感功能）、能判斷并適當(dāng)處理（處理功能）且本身可執(zhí)行（執(zhí)行功能）的材料。這些刺激反應(yīng)可以改變?cè)嚇有螤?、機(jī)械硬度/韌性、不透明性、多孔性等性能。自修復(fù)材料是智能材料的應(yīng)用方向之一。傳統(tǒng)涂層材料在服役過(guò)程中受到碰撞、光照等因素干擾，會(huì)產(chǎn)生裂紋。若不及時(shí)修復(fù)，腐蝕從微裂紋蔓延，最終導(dǎo)致材料失效。針對(duì)這一問(wèn)題，研究學(xué)者提出了自修復(fù)的概念[3]，在防腐涂料中添加具有自修復(fù)功能的填料，能夠有效修復(fù)裂紋，延長(zhǎng)材料使用壽命，起到良好的防腐蝕作用[4-6]。與防腐蝕領(lǐng)域相關(guān)的自修復(fù)材料按照不同刺激源可分為機(jī)械刺激、熱刺激、電刺激、光刺激、pH刺激等。

1.1 機(jī)械刺激

1.1.1 空心玻璃纖維

Bleay等人[7]在纖維管內(nèi)部封裝樹(shù)脂和固化劑，并將功能化纖維添加到樹(shù)脂中。當(dāng)遇到機(jī)械劃傷時(shí)，樹(shù)脂內(nèi)部劃傷的纖維會(huì)有樹(shù)脂和固化劑流出混合、發(fā)生固化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)劃傷區(qū)域自修復(fù)的目的，機(jī)理如圖1所示。通過(guò)機(jī)械加載破壞試驗(yàn)，加載1700～2000 N范圍之間的力，涂層的修復(fù)率在69%～91%之間，通過(guò)顯微鏡觀察可確認(rèn)在加載損傷處有自修復(fù)痕跡。Williams等人[8]將空心纖維植入樹(shù)脂基體，修復(fù)效率較高，但是修復(fù)初期需要利用加熱來(lái)誘導(dǎo)修復(fù)。通過(guò)添加強(qiáng)化纖維或其他填充材料能提高聚合物材料的力學(xué)性能，但此類(lèi)樹(shù)脂在固化時(shí)由于重力作用纖維會(huì)下沉，存在明顯的分層現(xiàn)象。在沖擊負(fù)載下，此類(lèi)聚合物的性能較差、易損壞[9-10]。

1.1.2 微膠囊修復(fù)劑

微膠囊技術(shù)是近30年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新工藝，通稱(chēng)微囊化。利用天然或合成的高分子材料作為囊膜壁殼，將固態(tài)藥劑或液態(tài)藥劑包裹而成為微囊，也可使藥劑溶解或分散在高分子材料基質(zhì)中，形成基質(zhì)型微小球狀實(shí)體的固體骨架物稱(chēng)微球。核物質(zhì)有兩種釋放方式：一是微膠囊壁由外力（如熱、壓力、腐蝕、溶解等）破壞完全失去阻隔作用而釋放核物質(zhì)，此方式不僅可以實(shí)現(xiàn)一次性釋放，也可以緩慢釋放；二是核物質(zhì)主要在濃差動(dòng)力下通過(guò)膜的滲透向外釋放，此方式的緩慢釋放可通過(guò)改變壁材的性質(zhì)、厚度等實(shí)現(xiàn)。

目前用于腐蝕領(lǐng)域的微膠囊主要有兩類(lèi)針對(duì)防腐蝕的修復(fù)方式。

1）填補(bǔ)型修復(fù)。在微膠囊的制備過(guò)程中，將修復(fù)劑包裹在微膠囊內(nèi)部，并將微膠囊和修復(fù)劑、固化劑或催化劑按照固化成分配比混合于涂層中。填補(bǔ)修復(fù)型微膠囊的自修復(fù)原理如圖2所示[3]，涂層受外界環(huán)境的變化，如涂層老化、涂層劃傷、液體滲入等原因?qū)е挛⒘鸭y產(chǎn)生。當(dāng)裂紋擴(kuò)展到微膠囊，囊壁破裂，囊芯內(nèi)的修復(fù)劑就會(huì)流出與涂層中預(yù)埋置的催化劑反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)固化修復(fù)，填補(bǔ)裂紋。

2）金屬基體表面反應(yīng)。在微膠囊的合成過(guò)程中，將緩蝕劑作為囊芯材料包覆于微膠囊中，根據(jù)微膠囊的不同應(yīng)用環(huán)境刺激，可實(shí)現(xiàn)緩蝕劑的緩慢控制釋放[11-12]。如圖3所示[13]，涂層受劃傷后，劃傷部位的微膠囊破裂，緩蝕劑流出，在金屬表面形成一層鈍化膜，阻擋了金屬的腐蝕發(fā)生，從而阻礙基體腐蝕，實(shí)現(xiàn)了自修復(fù)功能。

1.1.3 微脈管網(wǎng)絡(luò)

由于空心玻璃纖維和微膠囊不能夠在同一部位進(jìn)行多次修復(fù)，Toohey等人[14]發(fā)明了仿微脈管自修復(fù)性能材料，通過(guò)建立多體系修復(fù)功能，模擬類(lèi)似血管、脈絡(luò)的修復(fù)機(jī)制[15]。類(lèi)似于人體的血液循環(huán)系統(tǒng)由動(dòng)脈和靜脈構(gòu)成，微脈管涂層系統(tǒng)將修復(fù)劑與固化劑分別置于構(gòu)建好的樹(shù)脂管道中，修復(fù)機(jī)理和空心玻璃纖維的類(lèi)似，如圖4所示。劃傷修復(fù)好的部位可實(shí)現(xiàn)多次劃傷和修復(fù)，但此類(lèi)微脈管結(jié)構(gòu)制作工藝復(fù)雜，結(jié)構(gòu)尺寸較大，不適用于防腐涂層。

1.2 熱刺激

自修復(fù)熱塑性高分子材料能夠通過(guò)分子間相互作用完成修復(fù)[16-17]。該過(guò)程需要溫度變化作為推動(dòng)因素。在劃痕處，通過(guò)加熱增大分子的運(yùn)動(dòng)能力和活性，加快劃痕兩端長(zhǎng)鏈分子的運(yùn)動(dòng)，互相擴(kuò)散、耦合、交聯(lián)在一起，通過(guò)高分子的相互運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱塑性材料的自修復(fù)。Chen等人[18]研究了呋喃和順丁烯二酰亞胺的熱刺激Diels-Alder反應(yīng)可以修復(fù)其相關(guān)聚合物的微裂縫。呋喃和順丁烯二酰亞胺的熱反應(yīng)過(guò)程如圖5所示，能發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的材料是比較好的自修復(fù)材料，但觸發(fā)自修復(fù)過(guò)程需要通過(guò)加熱實(shí)現(xiàn)。利用圖5中的Diels-Alder反應(yīng)機(jī)理，將樣品制成拉拔試樣后，測(cè)試?yán)爝^(guò)程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。試樣被拉斷后加熱可將拉斷試樣粘住愈合，之后將愈合試樣進(jìn)行拉拔測(cè)試。從圖 6可知，修復(fù)后樣品的承載力下降，修復(fù)效果明顯。熱修復(fù)后裂紋基本粘合愈合。

1.3 電刺激

材料表面形成的裂縫部位所能提供的電子傳遞的路徑有限，材料中的裂紋會(huì)導(dǎo)致材料的阻抗增加。當(dāng)施加一個(gè)恒電位場(chǎng)時(shí)，裂縫破損部位阻抗增加，產(chǎn)生熱量。局部的產(chǎn)熱為裂縫修復(fù)提供基礎(chǔ)，而且通過(guò)電子反饋，能夠?yàn)椴牧咸峁o(wú)損檢測(cè)。電磁材料結(jié)合了磁性機(jī)理和電刺激材料的熱機(jī)理。這種熱誘導(dǎo)方法主要用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，將納米磁性材料注射到實(shí)體瘤中，然后放置在高頻磁場(chǎng)中，納米粒子震動(dòng)引發(fā)孔隙溫度升高，修復(fù)材料[19]。如圖7所示，含有鐵基顆粒的二環(huán)戊二烯聚合物經(jīng)電磁刺激后，裂縫修復(fù)完好[20]。

1.4 光刺激

可逆光環(huán)化反應(yīng)，通過(guò)光刺激誘導(dǎo)環(huán)化加成反應(yīng)，在一定波長(zhǎng)的光波照射后經(jīng)歷環(huán)化作用[22-23]。肉桂酸酯在特定的波長(zhǎng)下（>280 nm）發(fā)生光環(huán)化交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)修復(fù)過(guò)程。Chung等人[21]使用紅外光譜證實(shí)了光催化反應(yīng)前后的官能團(tuán)變化，如圖8所示。無(wú)裂縫樣品的屈服強(qiáng)度大于40 MPa。當(dāng)樣品上制造人工裂紋后，屈服強(qiáng)度約為3 MPa。加入肉桂酸酯后，樣品具有修復(fù)能力，經(jīng)光照過(guò)程中 100 ℃加熱，屈服強(qiáng)度為10.9 MPa。利用光刺激響應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)光環(huán)化反應(yīng)材料的自修復(fù)過(guò)程。

1.5 pH值誘導(dǎo)

Yabuki等人[24]利用 TiO2顆粒和干酪素結(jié)合體組成的有機(jī)涂層用于pH誘導(dǎo)研究。干酪素對(duì)pH敏感，pH的變化會(huì)改變干酪素的潤(rùn)滑性能，制備的涂層在溶液中浸泡4 h后，干酪素開(kāi)始松動(dòng)。利用重力作用，干酪素會(huì)將TiO2顆?；频絼澓厶?，不斷填補(bǔ)劃痕，直至縫隙部位與原涂層表面高度一致。實(shí)現(xiàn)了涂層的pH誘導(dǎo)自修復(fù)能力。

2 海洋環(huán)境中的自修復(fù)防腐涂層

2.1 水觸發(fā)自修復(fù)涂層

微膠囊技術(shù)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、涂層兼容性、小尺寸可控性等特點(diǎn)，是用于防腐蝕涂層中最有效的修復(fù)方式之一。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)微膠囊自修復(fù)技術(shù)展開(kāi)了廣泛研究。此外，異氰酸酯能夠在室溫條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，異氰酸酯膠囊型自修復(fù)體系無(wú)需額外包封固化劑或催化劑[25-26]，水分可以使異氰酸酯單體固化成膜，簡(jiǎn)化了自修復(fù)體系應(yīng)用要求，縮減了與實(shí)際應(yīng)用之間的距離。Wang等人[26-28]提出了利用腐蝕過(guò)程中的“水”作為修復(fù)過(guò)程的“觸發(fā)開(kāi)關(guān)”，制備了水觸發(fā)涂層。在微裂紋產(chǎn)生時(shí)，微膠囊破裂釋放出異氰酸酯，異氰酸酯在常溫下發(fā)生聚合反應(yīng)將裂紋粘結(jié)，能夠有效阻止腐蝕的發(fā)生，延長(zhǎng)防腐涂層使用壽命。自修復(fù)過(guò)程的完成只需要有水存在，而不需要其他觸發(fā)條件。微膠囊能夠容易被水溶脹觸發(fā)，微膠囊的溶脹觸發(fā)容易在水存在的條件下發(fā)生。微膠囊表面容易產(chǎn)生裂紋，微膠囊壁上的裂紋是實(shí)現(xiàn)囊芯里的修復(fù)劑容易流出來(lái)固化的必要條件之一。自修復(fù)涂層劃傷后在模擬海水溶液中浸泡前后的形貌如圖10所示[28]。基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了涂層的自修復(fù)和失效機(jī)理模型，圖11中描述了劃傷后的自修復(fù)涂層在海水中的自修復(fù)過(guò)程[29]。涂層被劃傷后，由于涂層存在彈性，劃痕縫隙的兩邊縫隙壁會(huì)回彈接觸在一起，此時(shí)海水不能直接滲透到縫隙底部。之后很短時(shí)間內(nèi)，海水滲透到縫隙口位置，海水觸發(fā)微膠囊的自修復(fù)材料。自修復(fù)材料與水混合并反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物填補(bǔ)了縫隙底部和縫隙壁。雖然反應(yīng)物填補(bǔ)了縫隙，但是海水會(huì)繼續(xù)沿著劃痕處向修復(fù)的縫隙滲透。縫隙內(nèi)的修復(fù)物質(zhì)遭受海水的反復(fù)滲透，縫隙壁內(nèi)沒(méi)有反應(yīng)的微膠囊仍然有自修復(fù)功能。同時(shí)，微膠囊具有溶脹性質(zhì)，能夠溶脹破裂釋放修復(fù)劑。之后海水滲透到涂層內(nèi)部，導(dǎo)致微膠囊溶脹。之前未發(fā)生自修復(fù)反應(yīng)的微膠囊溶脹流出修復(fù)劑，進(jìn)一步填補(bǔ)縫隙和滲水路徑。修復(fù)材料再次形成屏障，阻礙海水滲入。微膠囊與水反應(yīng)生成的聚氨酯固體能夠很好地填充裂紋、縫隙，有效地阻擋了水從裂紋、縫隙的滲透路徑，顯著減緩了金屬的腐蝕過(guò)程。整個(gè)過(guò)程自發(fā)完成，無(wú)需人工干預(yù)，解決了防腐涂層在破損后就起不到防腐作用的問(wèn)題，有效地節(jié)約了資源，節(jié)省資金，在海洋環(huán)境防腐領(lǐng)域有著重大的意義。

2.2 pH敏感型自修復(fù)涂層

殼聚糖是第二大天然多糖，是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物[30-33]，具有毒性低、生物相容性?xún)?yōu)異[34]、分子上存在便于交聯(lián)的胺基和羥基[35]等特點(diǎn)。近年來(lái)將殼聚糖制備成擔(dān)載功能物質(zhì)的載體微球已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[36]、醫(yī)藥[37-38]、食品領(lǐng)域[39]。常見(jiàn)的制備殼聚糖載體微球的方法有乳化-固化化學(xué)交聯(lián)法、離子凝膠法、凝聚-沉淀法。Liu等[40]將天然多糖殼聚糖用于載體微球制備，封裝緩蝕劑（植酸鈉、海藻酸鈉）后添加到水性涂層中，研究了改性后涂層的防腐蝕機(jī)理，如圖12所示。通過(guò)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，確定了最佳載體形貌的控制參數(shù)。證明了緩蝕劑植酸鈉和酒石酸鈉在不同pH值環(huán)境下從載體殼聚糖微球中的釋放速率均滿足 pH=9>pH=7>pH=3，從載體海藻酸鈉微球中的釋放速率滿足 pH=9>pH=3>pH=7。將天然多糖微球用于聚丙烯酸涂層，雖然能提高涂層防腐蝕性能，延長(zhǎng)涂層使用壽命，但是制備過(guò)程中仍然存在兩個(gè)主要問(wèn)題：緩蝕劑的擔(dān)載率低；將緩蝕劑微球添加到涂層中后會(huì)出現(xiàn)局部團(tuán)聚現(xiàn)象，影響美觀和涂層與金屬基體的結(jié)合力。

2.3 磁性靶向加速自修復(fù)涂層

Wang等人[41]探索了磁性自修復(fù)微膠囊的新型合成方法，基于乳液聚合法，發(fā)明了磁性乳液聚合方法，制備出粒型完好的微膠囊。對(duì)比研究了磁性自修復(fù)微膠囊在不同黏度涂料中的移動(dòng)速度。針對(duì)磁性自修復(fù)微膠囊在涂料應(yīng)用中的靶向移動(dòng)功能，研究了不同黏度涂料中的磁性自修復(fù)微膠囊的遷移速率。另外，在磁場(chǎng)的作用下，磁性自修復(fù)微膠囊可以與合成過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)進(jìn)行有效分離，在實(shí)際工程應(yīng)用中可顯著提高成品率。采用SVET測(cè)試技術(shù)研究了自修復(fù)涂層的修復(fù)性能，如圖13所示[41]，證明了磁性梯度涂層具有顯著的加速自修復(fù)能力，修復(fù)劑可快速、大量地在破損區(qū)域附近聚集，形成鈍化膜，實(shí)現(xiàn)快速修復(fù)涂層，提高涂層阻抗，增強(qiáng)破損涂層的耐腐蝕能力。

2.4 大尺寸破損自修復(fù)涂層

以上自修復(fù)涂層多應(yīng)用于小尺寸裂紋的修復(fù)，由于涂層中局部區(qū)域修復(fù)劑的存量有限，當(dāng)涂層破損裂紋大于100 μm時(shí)，涂層難以完全修復(fù)和抵擋腐蝕發(fā)生。Fan等人[42]以聚己內(nèi)酯為軟段，異氰酸酯為硬段，1,4丁二醇為交聯(lián)劑合成了一系列硬段含量不同的交聯(lián)型形狀記憶聚氨酯涂層材料，可實(shí)現(xiàn)大尺寸破損自修復(fù)。并聯(lián)合采用形狀記憶聚氨酯和阿洛丁微膠囊優(yōu)勢(shì)性能和不同因素觸發(fā)特點(diǎn)，研究了復(fù)合體系在鋁合金表面的協(xié)同自修復(fù)機(jī)制，探究了聚氨酯的軟段和硬段對(duì)形狀記憶功能的調(diào)節(jié)機(jī)理。綜合軟段結(jié)晶和硬段含量對(duì)形狀記憶聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的影響，并且考慮到形狀記憶回復(fù)率，認(rèn)為硬段含量在38.6%時(shí)具有最好的形狀記憶效應(yīng)，此時(shí)的軟段結(jié)晶度也最高。圖14證明了復(fù)合涂層體系的裂紋協(xié)同自修復(fù)能力[42]，圖中劃痕處顏色變深，證明了阿洛丁鈍化劑成膜阻礙腐蝕發(fā)生。涂層基體在此基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)物理結(jié)構(gòu)上的自愈合，所有劃痕位置已基本實(shí)現(xiàn)裂紋的修復(fù)。

3 結(jié)語(yǔ)

自修復(fù)涂層材料研究涉及高分子化學(xué)、涂料化學(xué)、腐蝕科學(xué)、材料加工等多學(xué)科交叉，具有巨大的應(yīng)用潛力和廣泛適用性。已有新開(kāi)發(fā)的自修復(fù)材料具有化學(xué)活性強(qiáng)、適用條件窄、功能簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，多數(shù)材料較難以涂層方式得到應(yīng)用。未來(lái)新型海洋自修復(fù)涂層研究方向：一是開(kāi)發(fā)借助海洋環(huán)境存在的能量，如風(fēng)能、潮汐、摩擦能、熱能等能量轉(zhuǎn)化為修復(fù)過(guò)程需要能量的材料，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)；二是盡量開(kāi)發(fā)免維護(hù)、高修復(fù)率的涂層材料；三是利用環(huán)境友好型材料，開(kāi)發(fā)低污染和無(wú)污染的自修復(fù)涂層材料。