硫酸鹽還原菌對(duì)EH40焊接鋼海水腐蝕的影響

陳超，吳佳佳，張盾

（1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所，山東 青島 266071；2.青島國(guó)家海洋科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266237；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

腐蝕給國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來(lái)了重大損失，據(jù)調(diào)查報(bào)告顯示，我國(guó) 2014年腐蝕成本占總國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的3.34%，總額超過(guò)21 000億元人民幣[1]。統(tǒng)計(jì)表明，海洋微生物腐蝕和污損導(dǎo)致材料失效損失占到了涉海材料總量的 70%～80%，其中微生物造成的損失約為 30～50 億美元/年[2]。

焊接接頭的微生物腐蝕起初并不被人們所重視。近 20年來(lái)，許多異?？焖俚母g問(wèn)題引起了人們的注意，發(fā)現(xiàn)微生物腐蝕在焊接處大量存在，使得原本腐蝕敏感的部位變得更加薄弱[3-7]。Willian Liu等[8]對(duì)初始厚度為3.5 mm 服役僅3個(gè)月就發(fā)生了腐蝕穿孔的雙相不銹鋼管線鋼僅進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)微生物腐蝕是導(dǎo)致焊縫區(qū)快速腐蝕失效的主要原因。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，焊接區(qū)含氮量的增加促進(jìn)了微生物在該區(qū)域的吸附和繁殖。K.Nandakumar等[9]研究發(fā)現(xiàn)焊接區(qū)晶界比例的增加，也會(huì)促進(jìn)微生物在該區(qū)域的吸附和繁殖。顧彩香[10]等研究發(fā)現(xiàn)，混合菌作用下，Q235焊接熔合區(qū)與焊縫區(qū)相比，前者的耐腐蝕性能更弱，更容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

硫酸鹽還原菌（SRB）造成的腐蝕約占整個(gè)微生物腐蝕損失的 1/2，所以長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是最重要的厭氧腐蝕微生物[11-14]，其通過(guò)自身代謝活動(dòng)改變生物/金屬界面的電化學(xué)過(guò)程，影響金屬材料的腐蝕[15]。近年來(lái)，研究者運(yùn)用先進(jìn)分子學(xué)生物技術(shù)以及現(xiàn)代分析技術(shù)[16-19]，從微觀角度對(duì)SRB生物膜狀態(tài)、膜的選擇性吸附和局部腐蝕機(jī)理等方面做了更深層次的研究。

隨著造船行業(yè)的快速發(fā)展，EH40鋼由于其具有高強(qiáng)度、低溫沖擊韌性、優(yōu)異的延展性和焊接性得到廣泛關(guān)注[20]。研究發(fā)現(xiàn)，焊接過(guò)程[22-23]和低溫環(huán)境[24-25]對(duì)EH40腐蝕開裂都會(huì)造成顯著影響。到目前為止，尚未有關(guān)于EH40鋼焊接件微生物腐蝕機(jī)理的研究報(bào)道。研究EH40鋼焊接接頭的微生物腐蝕，對(duì)于評(píng)定該系列材料耐蝕性、預(yù)測(cè)使用壽命以及選擇防護(hù)措施，有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

文中以 EH40鋼焊接件為研究對(duì)象，初步研究SRB對(duì)EH40鋼焊接接頭不同區(qū)域腐蝕行為的影響及作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用鋼為EH40船板用鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為C 0.08%，Si 0.36%，Mn 1.47%，P 0.008%，S 0.004%，Al 0.03%，Nb 0.035%，Ti 0.016%。焊接采用埋弧焊，電流為(440±10) A，電壓為(30±1) V，焊條型號(hào)為OK Autrod 12.43，焊劑用OK Flux10.62。鋼板厚度為 100 mm。利用線切割得到尺寸為10 mm × 10 mm×10 mm的電化學(xué)測(cè)試試樣（混合區(qū)工作面選取熔合線開始向母材10 mm）。然后將銅導(dǎo)線焊接在電化學(xué)試樣一端，并留出一面作為工作面（工作面積為1 cm2），其余表面用環(huán)氧樹脂密封。線切割成尺寸為25 mm×12.5 mm×2 mm的靜態(tài)失重試樣用以測(cè)試平均腐蝕速率和觀察腐蝕形貌。線切割成尺寸為25 mm×10 mm×8 mm的金相試樣用以觀察微觀組織。

實(shí)驗(yàn)前工作表面用80#—1200#水砂紙逐級(jí)打磨，然后用丙酮和無(wú)水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干。金相試樣經(jīng)80#—5000#水砂紙打磨后進(jìn)行機(jī)械拋光，最后用去離子水、丙酮、乙醇清洗，在光學(xué)顯微鏡下觀察無(wú)明顯劃痕后，經(jīng)4%硝酸乙醇溶液侵蝕后觀察金相顯微組織。

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?，所用高?N2(>99.999%)，購(gòu)自中國(guó)青島海利氣體有限公司。

1.2 細(xì)菌培養(yǎng)

實(shí)驗(yàn)所用 SRB分離自渤海海泥，隸屬于脫硫弧菌屬，對(duì)應(yīng)的16S rRNA基因序列號(hào)為MF461625。實(shí)驗(yàn)中海水來(lái)自青島匯泉灣的凈化海水。

采用Post-gate’s C培養(yǎng)基進(jìn)行SRB培養(yǎng)，其成分為：0.5 g K2HPO4，1 g NH4Cl，0.1 g CaCl2，2 g MgSO4，0.5 g Na2SO4，4 mL 乳酸鈉和 1 g酵母粉，1 L海水。采用1 mol/LNaOH調(diào)節(jié)培養(yǎng)基pH至7.0，在121 ℃壓力蒸汽滅菌鍋滅菌20 min。接種前，通入高純氮?dú)獬?0 min，將培養(yǎng)4 天的SRB在連續(xù)通氮?dú)庀掳?%接種量接種，密封并于30 ℃下培養(yǎng)。

1.3 腐蝕速率測(cè)定

采用失重法進(jìn)行腐蝕速率測(cè)定。母材區(qū)、焊縫區(qū)和混合區(qū)測(cè)試試樣在接菌和不接菌各實(shí)驗(yàn)體系中浸泡14 天后，按照GB/T16545—2015中方法清洗去除腐蝕產(chǎn)物，然后用蒸餾水沖洗，無(wú)水乙醇脫水，冷風(fēng)吹干，稱量。實(shí)驗(yàn)設(shè)置三個(gè)平行樣，最后取平均值為最終結(jié)果。掛片實(shí)驗(yàn)前，用分析天平稱量碳鋼試樣的質(zhì)量作為初始質(zhì)量 m0，用游標(biāo)卡尺精確測(cè)量鋼片的長(zhǎng)、寬、高，計(jì)算出鋼片的表面積S。實(shí)驗(yàn)期結(jié)束后，碳鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物和生物膜按照上述步驟清除，稱得鋼片的質(zhì)量記為 m1，腐蝕速率通過(guò)質(zhì)量損失的方法[38]。腐蝕速率計(jì)算公式為：

1.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)采用三電極體系，石墨電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，母材區(qū)、焊縫區(qū)和混合區(qū)為工作電極。于不同時(shí)間（0、1、3、7、14天）在開路電位（OCP）下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，施加的擾動(dòng)電位為±5 mV，測(cè)量頻率范圍 105～10-2Hz。電化學(xué)測(cè)試所用儀器為Gammary 3000，采用Zview軟件對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路擬合，并得出相關(guān)元件參數(shù)。

1.5 腐蝕產(chǎn)物形貌觀察及成分分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-3400）對(duì)在SRB和無(wú)菌介質(zhì)中浸泡14 天后的EH40鋼焊接接頭母材區(qū)、熱影響區(qū)、焊縫區(qū)的形貌進(jìn)行觀察。腐蝕產(chǎn)物形貌觀察樣品的處理方法：首先用體積分?jǐn)?shù)為2.5%的戊二醛磷酸緩沖液浸泡樣品2 h；然后依次用體積分?jǐn)?shù)為30%、50%、70%、90%、100%的乙醇溶液浸泡15 min；最后采用超臨界干燥、噴金。腐蝕后基體的形貌觀察樣品的處理方法為：采用腐蝕酸洗液超聲清洗5 min，去除腐蝕產(chǎn)物，用去離子水沖洗，并依次在95乙醇和無(wú)水乙醇中浸泡5 min，然后冷風(fēng)吹干。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織

對(duì)EH40焊接接頭表面侵蝕后，其表面形貌如圖1所示，焊縫區(qū)（WM）、熱影響區(qū)（HAZ）、母材區(qū)（BM）區(qū)別明顯。對(duì)焊接件表面不同區(qū)域進(jìn)行金相觀察，對(duì)應(yīng)區(qū)域金相組織如圖2所示。由圖2可知，WM、HAZ、BM金屬的顯微組織存在差異。如圖2a所示，焊縫區(qū)微觀組織由塊狀鐵素體（BLF）和魏氏組織（W）組成。熱影響區(qū)可再分為兩個(gè)區(qū)：粗晶區(qū)（CGHAZ）和細(xì)晶區(qū)（FGHAZ）。靠近熔合線為晶粒粗大的粗晶區(qū)，靠近母材的為細(xì)晶區(qū)。圖2b中，粗大的奧氏體晶界清晰可見，在奧氏體晶界內(nèi)部包括BLF，圖2b中小黑點(diǎn)和短黑線為碳化物。圖2c中細(xì)晶區(qū)的組織較粗晶區(qū)細(xì)小，為粒狀貝氏體、W和珠光體組成。如圖2d所示，母材區(qū)主要由BLF、AF和少量珠光體組成。

由于焊縫區(qū)是由焊絲經(jīng)熔化凝固后形成，所以焊縫與母材金相組織不同。熱影響區(qū)距離熱源遠(yuǎn)近不同，受到的熱影響不同。由圖2可以看出，與母材相比，熱影響區(qū)組織明顯發(fā)生分化，導(dǎo)致熱影響區(qū)的組織與母材不同。同時(shí)可以看出，離焊縫區(qū)越遠(yuǎn)，熱影響區(qū)組織不均勻性越小。

2.2 腐蝕速率

EH40鋼焊接接頭不同區(qū)域在無(wú)菌和含SRB體系中浸泡14 天的腐蝕速率見表1。在無(wú)菌對(duì)照體系中，焊縫區(qū)腐蝕速率為 0.0026 mm/a，混合區(qū)次之，為0.0023 mm/a，母材區(qū)最小，為0.0019 mm/a。SRB體系中腐蝕速率高出無(wú)菌體系約0.0011mm/a，說(shuō)明SRB的存在能促進(jìn)整個(gè)焊接件的腐蝕加速。含 SRB體系中，不同區(qū)域試樣腐蝕速率也呈現(xiàn)該趨勢(shì)，焊縫區(qū)（0.0037 mm/a）>混合區(qū)（0.0034 mm/a）>母材區(qū)（0.0030 mm/a）。從無(wú)菌對(duì)照和 SRB介質(zhì)中均能看出，焊縫區(qū)耐蝕性沒有母材區(qū)強(qiáng)，容易形成小陽(yáng)極大陰極，加速腐蝕，從而導(dǎo)致整個(gè)構(gòu)件失效。

表1 14天后無(wú)菌與含SRB組母材區(qū)（A）、混合區(qū)（B）、焊縫區(qū)（C）腐蝕速率

2.3 開路電位

母材、混合區(qū)、焊縫區(qū)電極在無(wú)菌和含 SRB介質(zhì)中測(cè)得的開路電位隨時(shí)間變化的曲線如圖3所示。浸泡第1天，無(wú)菌介質(zhì)中，母材區(qū)、混合區(qū)、熱影響區(qū)開路電位依次為-0.6183、-0.6310、-0.6223 V。14天后，開路電位基本穩(wěn)定，母材區(qū)、混合區(qū)、熱影響區(qū)開路電位依次為-0.5859、-0.5845、-0.5874 V，正移量依次為32.4、46.5、34.9 mV。在SRB介質(zhì)中，浸泡第1天，母材區(qū)、混合區(qū)、熱影響區(qū)開路電位依次為-0.6246、-0.6323、-0.6332 V。在SRB介質(zhì)中，隨著浸泡時(shí)間的增加正移量增加。測(cè)試第7天，SRB生長(zhǎng)進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)期，此時(shí)母材區(qū)、混合區(qū)、熱影響區(qū)開路電位趨于穩(wěn)定，依次為-0.4857、-0.4762、-0.4878 V，正移量依次為138.9、156.1、145.4 mV。OCP的正移，既可能是由于陰極反應(yīng)速率增大引起，又可能來(lái)自陽(yáng)極反應(yīng)速率的減小。結(jié)合表1的腐蝕速率結(jié)果可知，SRB存在所引起的正移與陰極反應(yīng)速率的增大密切相關(guān)。

2.4 EIS

EIS是研究腐蝕產(chǎn)物膜形成過(guò)程的一個(gè)強(qiáng)有力的技術(shù)手段[26-27]。圖4和圖5是母材區(qū)、混合區(qū)和焊縫區(qū)在無(wú)菌培養(yǎng)基體系和含SRB培養(yǎng)基中浸泡0、1、3、7、14天后的Nyquist圖和Bode圖。在無(wú)菌對(duì)照體系中，三個(gè)區(qū)域容抗弧形狀相近，且阻抗模值變化趨勢(shì)類似。浸泡前3天，低頻阻抗模值逐漸增大，可能是因?yàn)樾纬傻慕饘俑g產(chǎn)物覆蓋試樣表面，對(duì)基體有一定的腐蝕減緩作用。到第7天時(shí)，低頻阻抗模值略減小。14天時(shí)母材區(qū)和混合區(qū)趨于穩(wěn)定，焊縫區(qū)仍下降。這與質(zhì)量損失數(shù)據(jù)結(jié)果相一致。

母材區(qū)、混合區(qū)和焊縫區(qū)在含 SRB培養(yǎng)基中浸泡 0、1、3、7、14天后容抗弧呈現(xiàn)相近形狀，低頻阻抗模值變化趨勢(shì)相似，均先增大后減小。與無(wú)菌對(duì)照體系相比，前3天，低頻阻抗模值增大并不明顯，則推斷 SRB代謝活動(dòng)和腐蝕產(chǎn)物膜促進(jìn)了腐蝕。到第7天時(shí)，在含SRB體系中，三個(gè)區(qū)域容抗弧形狀相近，且阻抗模值變化趨勢(shì)類似均下降，焊縫區(qū)降低不明顯。

采用如圖6所示的等效電路對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[28]，其中Rs表示溶液電阻，Rf為腐蝕產(chǎn)物膜電阻，Rct為雙電層電荷轉(zhuǎn)移電阻。CPEf為腐蝕產(chǎn)物膜層常相位角元件，CPEdl為雙電層常相位角元件。

無(wú)菌體系中，母材區(qū)、混合區(qū)、焊縫區(qū)等效電路擬合的Rct數(shù)據(jù)如圖7所示?？梢钥闯?，母材區(qū)、混合區(qū)和焊縫區(qū)在無(wú)菌介質(zhì)中，隨時(shí)間的增加，Rct先逐漸增加，后下降至穩(wěn)定，而焊縫區(qū) Rct值始終保持比母材區(qū)小。

在 SRB體系中，母材區(qū)、混合區(qū)、焊縫區(qū)等效電路擬合的Rct數(shù)據(jù)如圖8所示?？梢钥闯?，母材區(qū)、混合區(qū)和焊縫區(qū)在SRB介質(zhì)中，前3天 Rct略有增加。此階段與無(wú)菌介質(zhì)對(duì)比表明，SRB的對(duì)數(shù)生長(zhǎng)加速了腐蝕的進(jìn)行[29]。在7～14天，這一階段SRB處于穩(wěn)定期，Rct有所增大，相比無(wú)菌介質(zhì)仍然較小，主要是由于 SRB代謝硫化氫含量達(dá)最大值，腐蝕產(chǎn)物膜形成了硫化物導(dǎo)電層，腐蝕機(jī)制發(fā)生變化[30-31]。因而，隨著 SRB生長(zhǎng)周期與代謝情況的變化，腐蝕機(jī)理在變化。此階段，焊縫區(qū) Rct仍然比母材區(qū)小，說(shuō)明焊縫區(qū)比母材區(qū)更容易發(fā)生腐蝕。

2.5 腐蝕形貌和成分分析

觀察含SRB培養(yǎng)基中掛片發(fā)現(xiàn)，SRB培養(yǎng)基中掛片表面有一層較厚且疏松的黑色膜狀物質(zhì)。圖9為母材區(qū)、熱影響區(qū)、焊縫區(qū)浸泡在不同體系中14天后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌?？梢钥闯?，熱影響區(qū)附著的腐蝕產(chǎn)物較母材區(qū)粗大，說(shuō)明熱影響區(qū)晶界鐵素體會(huì)影響腐蝕產(chǎn)物形貌尺寸[32]，而焊縫區(qū)腐蝕產(chǎn)物相對(duì)小而致密。SRB介質(zhì)中，可見大量交聯(lián)的胞外多聚物和細(xì)菌在試樣表面結(jié)團(tuán)沉積。與母材和焊縫區(qū)相比，熱影響區(qū)腐蝕產(chǎn)物塊狀較大。從圖 9d、e、f的插圖中可以看出，SRB菌株主要分布在靠近基體面或者交雜在腐蝕產(chǎn)物中，腐蝕產(chǎn)物表面很難發(fā)現(xiàn)。腐蝕產(chǎn)物成分分析由EDS表征如圖10所示，進(jìn)一步表明是由于 SRB代謝硫化物在鋼片表面的增加，加速了腐蝕的進(jìn)行。

圖11 為母材區(qū)、熱影響區(qū)、焊縫區(qū)在不同體系中浸泡14天去除表面腐蝕產(chǎn)物后基體的微觀形貌。在無(wú)菌體系中，母材區(qū)基體腐蝕最弱，熱影響區(qū)基體出現(xiàn)點(diǎn)蝕，焊縫區(qū)腐蝕程度大，粗糙度大。從圖11a和d整體上看出，無(wú)菌對(duì)照和SRB體系中基體表面均較為平整，說(shuō)明EH40鋼在無(wú)菌和 SRB介質(zhì)中均表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性，但進(jìn)一步放大可看出，SRB組母材區(qū)表面粗糙度更大。如圖11b和e所示，無(wú)菌體系熱影響區(qū)出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕，SRB體系中粗糙度明顯大于無(wú)菌體系。如圖11c和f所示，焊縫區(qū)腐蝕較母材嚴(yán)重，SRB體系中，基體表面形成點(diǎn)蝕，其大小明顯小于熱影響區(qū)。

3 結(jié)論

1）EH40鋼焊縫的微觀結(jié)構(gòu)為魏氏組織和塊狀鐵素體，耐蝕性差；母材區(qū)為塊狀鐵素體和集中分布的鐵素體，耐蝕性較焊縫區(qū)好。

2）從質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和腐蝕形貌結(jié)果分析得到，SRB能促進(jìn)三個(gè)區(qū)域試樣腐蝕加速。焊縫區(qū)比母材區(qū)容易腐蝕，由此易造成小陽(yáng)極大陰極，從而加速腐蝕失效。

3）從電化學(xué)阻抗譜結(jié)果可得，在SRB對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期階段，在鋼片表面形成的生物膜對(duì)腐蝕有一定抑制作用，但是與無(wú)菌介質(zhì)相比，細(xì)菌本身代謝能加速EH40焊接頭腐蝕。