乳墊中甲醛含量測(cè)定的不確定度評(píng)估

黃志軍

(1.蘇州檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心，江蘇 蘇州215104；2.蘇州世標(biāo)檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州215104)

大多數(shù)哺乳期女性都有溢乳煩惱，為解決此類問題，乳墊產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生。作為與人體重要部位密切接觸的一款產(chǎn)品，其安全性是否合格對(duì)人體健康狀況有著極其重要的影響，甲醛含量就是評(píng)定乳墊用品安全性的重要指標(biāo)之一。QB/T 5049—2017《乳墊》[1]標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)乳墊中甲醛含量的限值有著明確規(guī)定，其甲醛含量的不確定度影響著實(shí)驗(yàn)室對(duì)乳墊產(chǎn)品甲醛含量是否合格的判斷。對(duì)乳墊中甲醛檢測(cè)的不確定度進(jìn)行分析，有助于實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)過程中把控不確定度的影響因素，從而降低這些因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，使檢測(cè)結(jié)果更加真實(shí)、準(zhǔn)確。

1 試驗(yàn)

1.1 測(cè)試方法

按QB/T 5049—2017《乳墊》附錄A《甲醛含量的測(cè)定 乙酰丙酮-可見光分光光度法》測(cè)定。

1.2 測(cè)試原理

試樣經(jīng)水萃取一定時(shí)間后，試樣中游離甲醛和水解甲醛轉(zhuǎn)移到萃取液中，萃取液經(jīng)乙酰丙酮顯色液反應(yīng)后生成黃色化合物，冷卻后在412 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液的吸光度，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)甲醛工作曲線，計(jì)算出試樣中甲醛的含量[1]。

1.3 儀器設(shè)備

AE240電子天平，移液槍，10 mL容量瓶，甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mg/mL(S0)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制備

1.4.1甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S1的制備

用1 mL移液槍移取1 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S0至10 mL容量瓶中，用三級(jí)水稀釋至刻度線，稀釋后的甲醛溶液濃度為0.1 mg/mL。

1.4.2甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線S2的制備

用1 mL移液槍準(zhǔn)確移取0、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.25 mL、0.50 mL、0.75 mL、甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S1至10 mL容量瓶中，加三級(jí)水稀釋后，得到濃度分別為0、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、2.5 μg/mL、5.0 μg/mL、7.5 μg/mL的系列工作液。

1.4.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

按標(biāo)準(zhǔn)要求對(duì)上述各濃度的工作液進(jìn)行顯色反應(yīng)，水浴后冷卻至室溫，在相應(yīng)波長(zhǎng)條件下測(cè)定各工作液的吸光度，相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)見表1。

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度測(cè)量結(jié)果

采用最小二乘法線性回歸分析得出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性回歸方程為：

A=0.14203C-0.00006(相關(guān)系數(shù)r=0.999)

1.5 試驗(yàn)過程

從樣品中取出試樣，將試樣剪成5 mm×5 mm的小塊試料并混合，同時(shí)從樣品中另取試樣按要求測(cè)試水分含量。按標(biāo)準(zhǔn)要求，樣品的稱取量為2.5 g，萃取液為100 mL三級(jí)水，萃取時(shí)間為60 min±5 min，萃取溫度為40℃±2℃，在恒溫振蕩水浴鍋中萃取結(jié)束后用0.45 μm濾膜過濾萃取溶液。平行制備兩份試樣溶液，另外一份除不放入試樣外，其他操作與加入試樣的溶液一致，以此作為空白。用測(cè)定工作液的吸光度的方法分別測(cè)定試樣溶液和空白溶液的吸光度，并按下式計(jì)算試樣的校正吸光度：

A=Ac-A0-Ad

式中：A—試樣的矯正吸光度；Ac—試樣溶液吸光度；A0—空白溶液吸光度；Ad—試樣空白溶液的吸光度(僅適用于試樣溶液變色等情況下)。

1.6 樣品中甲醛含量的計(jì)算

式中：E—試樣中甲醛含量，mg/kg；c—試樣溶液中甲醛的濃度，μg/mL；V—萃取液的體積，mL；m—試樣的絕干質(zhì)量，g。

試樣在相同條件下重復(fù)測(cè)試10次，按上述工作曲線算出濃度，代入公式算出甲醛含量。測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 樣品重復(fù)測(cè)試10次的甲醛含量

2 測(cè)量不確定度的來源分析

由圖1可知，在甲醛檢測(cè)過程中，不確定度來源眾多，這就需要對(duì)每種來源進(jìn)行分析。

圖1 乳墊中甲醛含量不確定魚刺圖

3 對(duì)各不確定度分量進(jìn)行評(píng)估

3.1 樣品質(zhì)量產(chǎn)生的不確定度

樣品絕干質(zhì)量的計(jì)算公式為：m=m1×(1-n)，n=(m3-m2)/m2，上述兩式中：m1為樣品1的測(cè)試質(zhì)量，2.5142 g；m2為樣品2烘干前質(zhì)量，2.5314 g；m3為樣品2烘干后質(zhì)量，2.2260 g；m為樣品1絕干質(zhì)量；n為樣品水分含量。計(jì)算得出樣品的絕干質(zhì)量m=2.2109 g。

u(m)=u(m1)=u(m2)=u(m3)=0.000175g，自由度為∞。

樣品1的測(cè)試質(zhì)量的相對(duì)不確定度為：urel(m1)=u(m1)/m1=0.000069，

樣品2的烘干前質(zhì)量的相對(duì)不確定度為：urel(m2)=u(m2)/m2=0.000069，

樣品2的烘干后質(zhì)量的相對(duì)不確定度為：urel(m3)=u(m3)/m3=0.000079，

樣品1絕干質(zhì)量的相對(duì)不確定度urel(m)合成為：

3.2 萃取液體積產(chǎn)生的不確定度

3.2.1校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度

3.2.2溫度變化產(chǎn)生的不確定度

3.2.3萃取液體積的合成不確定度

3.3 甲醛濃度產(chǎn)生的不確定度

3.3.1顯色液體積產(chǎn)生的不確定度

用5 mL移液槍分別移取5 mL樣品溶液和5 mL顯色液，因此V=10 mL，5 mL移液槍其校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度為U=4 μL(包含因子為K=2)，因此：

3.3.2校準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S1產(chǎn)生的不確定度：本實(shí)驗(yàn)室采購的甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其濃度為1000 μL/mL，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的不確定度為3%，按均勻分布，其不確定度分量為：

10mL容量瓶A級(jí)公差為±0.02 mL。根據(jù)均勻分布，不確定度如下：

因此，甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S1的相對(duì)不確定度合成為：

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S2產(chǎn)生的不確定度：甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S2的系列溶液濃度是由甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S1稀釋得到，稀釋過程的不確定度來源為1 mL移液器產(chǎn)生的不確定度以及10 mL容量瓶產(chǎn)生的不確定度。由上文可知：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度：由上文可知標(biāo)準(zhǔn)工作為：A=0.14203C-0.00006(相關(guān)系數(shù) r=0.999，斜率b=0.14203，截距a=-0.00006)。

式中：S(A)—吸光度測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)方差；P—試樣重復(fù)測(cè)試的次數(shù)，本文為2；N—繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)對(duì)總數(shù)，本文為6；CP—樣品甲醛濃度的平均值，本文兩次測(cè)得的平均值為0.464 μL/mL；C—繪制擬合曲線濃度點(diǎn)Ci的平均值，本文為1.833333 μL/mL。

代入上文數(shù)據(jù)得出u標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合=0.00947，則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

urel(標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合)=u標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合/C=0.00947/0.464=0.020409，自由度為6×2-2=10。

因此合成標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

urel(標(biāo)準(zhǔn)曲線)=

3.3.3分光光度計(jì)測(cè)量產(chǎn)生的不確定度

甲醛濃度C產(chǎn)生的相對(duì)不確定度合成為：

3.4 樣品重復(fù)性測(cè)試產(chǎn)生的不確定度

3.5 合成甲醛含量的相對(duì)不確定度和標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)各不確定度分量，合成甲醛含量的相對(duì)不確定度為：

因此測(cè)試樣品中甲醛含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(F)=18.6×0.041130=0.77 mg/kg。

3.6 擴(kuò)展不確定度

有效自由度

設(shè)置信區(qū)間P=95%，ν=14，查t分布表，得包含因子K=1.761，則擴(kuò)展不確定度：U(F)=u(F)×K=0.77×1.761=1.4 mg/kg。

3.7 結(jié)果表示

乳墊中甲醛含量為(18.6±1.4)mg/kg，ν=14。

4 結(jié)語

通過分析乳墊中甲醛含量測(cè)定的不確定度來源，并對(duì)各不確定度分量進(jìn)行了計(jì)算可知，對(duì)乳墊中甲醛含量測(cè)定的不確定度貢獻(xiàn)較大的因素依次為標(biāo)準(zhǔn)曲線、樣品的重復(fù)性測(cè)試和萃取液的體積，因此在測(cè)試過程中應(yīng)針對(duì)這三個(gè)因素，制定相應(yīng)的措施，降低其對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，從而使測(cè)試結(jié)果更為準(zhǔn)確。