氧化銦錫薄膜電極的表面修飾

孫 磊，晏 菲，周 璘，蘇 彬

(浙江大學(xué) 化學(xué)系 分析化學(xué)研究所，浙江 杭州 310058)

氧化銦錫(ITO)是一種錫摻雜氧化銦的n型半導(dǎo)體材料，一般由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的氧化銦(IO)和10%的氧化錫(TO)混合而成[1]。ITO具有導(dǎo)電性能好(電阻率為1～3×10-4Ω·cm)、光透過率高(可見光透過率大于90%)、紅外反射率高(大于80%)、耐磨等特點(diǎn)，是目前使用最廣泛的透明導(dǎo)電氧化物材料[2]，被用于平板顯示器、光伏電池、電致變色和節(jié)能器件以及電化學(xué)研究等領(lǐng)域[3]。

ITO的制備歷史悠久。早在1937年，Bauer等[4]首次用后氧化處理的方法制備出TO薄膜。隨后在1954年，Rupprecht等[5]第一次用金屬后氧化處理的方法制備出導(dǎo)電透明的IO薄膜，電導(dǎo)率約為10 S·cm-1。1968年，Philips公司的Broot和Kauer首次通過噴霧熱分解方式，利用醋酸銦和氯化錫前驅(qū)體，在玻璃基片上制備出低電阻率的ITO薄膜。同年，美國無線電公司(Radio Cooperation of America，RCA)的Vossen團(tuán)隊(duì)成功制備出實(shí)用性的ITO透明導(dǎo)電膜[6]。

ITO薄膜可直接作為電極使用，尤其是經(jīng)表面處理和修飾的ITO薄膜電極，已被廣泛應(yīng)用于電分析化學(xué)領(lǐng)域。關(guān)于修飾后的ITO薄膜電極在電分析化學(xué)應(yīng)用方面的綜述已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，但鮮有針對(duì)ITO電極表面修飾方法的歸納和總結(jié)。本文著重綜述了ITO薄膜電極的表面預(yù)處理和表面修飾方法。

1 ITO薄膜電極的制備

ITO薄膜的制備方法包括蒸發(fā)法、濺射法、沉積法等。其中，蒸發(fā)法包括離子輔助等離子體蒸發(fā)[7]、電子束蒸發(fā)[8-10]、熱蒸發(fā)[11]。濺射法包括直流磁控濺射[12]、脈沖直流磁控濺射[13]、大功率脈沖磁控濺射[14]、射頻磁控濺射[15]。沉積法包括脈沖激光沉積[16-19]、化學(xué)氣相沉積[20-21]、化學(xué)溶液沉積[22-23]。

采用上述制備方法，可以將ITO薄膜制備在不同基底材料上，如高分子聚合物、鈉鈣玻璃[24]、硅(100)[21]、玻璃[25-26]等。其中，高分子聚合物基底包括纖維素[3]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[27]、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[28]、腈綸(AC)和聚碳酸酯(PC)[24]。在高分子聚合物表面制備的ITO薄膜因具有良好的柔韌性，可應(yīng)用于可穿戴設(shè)備。雖然玻璃基底較重且易碎，但因具有較好的透明度、熱穩(wěn)定性和耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn)，使其成為應(yīng)用最多的基底，尤其在電分析化學(xué)領(lǐng)域。

2 ITO薄膜電極的表面預(yù)處理

2.1 機(jī)械清洗

Kim等[29]將ITO基底與乙醇浸漬紙或聚四氟乙烯摩擦后于異丙醇溶液中超聲，可去除電極表面的殘留物，此法最大的優(yōu)點(diǎn)是可去除ITO表面較大的污漬。

2.2 溶劑清洗

通過溶劑(如乙醇、丙酮等)直接清洗ITO電極，其表面易被活化。所以溶劑清洗既可作為處理的最后一步，也可作為進(jìn)一步預(yù)處理的起點(diǎn)。此外，還可使用表面活性劑(如Triton X-100)或水清洗ITO電極表面。需要注意的是，ITO薄膜在甲醇、甲苯、己烷中比較穩(wěn)定，但在二氯甲烷中不穩(wěn)定，易發(fā)生局部脫落，導(dǎo)致電阻率以及透光度增加[30]。

Donley等[31]采用清潔劑清洗ITO表面時(shí)，采用多種方法使ITO電極表面暴露出更多的羥基位點(diǎn)。其中，采用食人魚水處理電極的主要步驟包括：①將ITO置于10 mmol/L NaOH溶液中，在80 ℃下加熱4 h；②將ITO在食人魚水(H2SO4∶H2O2=4∶1,體積比)中浸泡1 min，薄膜的導(dǎo)電性會(huì)隨浸泡時(shí)間的增加而降低；③ 再將電極在160 ℃下加熱2 h。在每個(gè)步驟之間，均用大量的超純水沖洗電極。1970年美國RCA公司發(fā)明浸泡式化學(xué)清洗工藝，即將ITO置于RCA溶液(NH4OH∶H2O2∶H2O=1∶1∶5,體積比)中，在80 ℃下浸泡30 min后用大量的超純水清洗，并用氮?dú)獯蹈伞?/p>

2.3 等離子體處理

空氣等離子體的清洗可以使用標(biāo)準(zhǔn)的等離子體清洗機(jī)(Model PDC-32G)，在60 W、100～200 mTorr(133～266 Pa)下，清洗15 min即可完成。但電極需先用溶劑清洗，如“2.2”所述。

2.4 熱處理

ITO也可通過真空熱處理達(dá)到清洗和活化的目的。該方法需要不含氧的真空條件，而且需在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，從而避免ITO薄膜從基底上解吸或分解。例如：Chaney等[32]在50 ℃的超高真空(UHV)中，通過熱處理清洗ITO表面，最佳處理時(shí)間為15～30 min。目前，尚缺少熱處理對(duì)ITO的光、電、電化學(xué)性質(zhì)影響的系統(tǒng)研究。

另一相似的預(yù)處理方法為：在UHV中，使用10-7Torr(133×10-7Pa)的氬氣壓，用氬離子在750 eV條件下，濺射45 min[31]。選擇該條件可以有效去除碳以及氫氧化物，且不會(huì)造成氧化物的明顯減少以及晶格損傷。但在進(jìn)行預(yù)處理之前，需對(duì)表面進(jìn)行溶劑處理，如“2.2”所述。

2.5 電化學(xué)極化

一般來說，電化學(xué)極化會(huì)導(dǎo)致ITO表面的大面積化學(xué)變化以及顯著的形貌和微觀結(jié)構(gòu)損傷。因此，不推薦使用這種預(yù)處理方法。關(guān)于電化學(xué)極化對(duì)ITO電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)影響的研究亦有報(bào)道[30]。一般在強(qiáng)酸(1 mol/L HNO3)或強(qiáng)堿(1 mol/L NaOH)中的陽極極化會(huì)引起薄膜的粗糙化以及一些石英基材的隔離膜損失。陰極極化會(huì)引起金屬還原，從而導(dǎo)致透光性變差。

圖1 ITO薄膜電極的表面修飾Fig.1 Surface modification of ITO electrodea.chemical adsorption of carboxylic acid molecules(羧酸分子的化學(xué)吸附)[33]；b.silane modification(硅烷化修飾)[34]；c.diazotization grafting(重氮化接枝)[35]

3 ITO表面修飾方法

ITO薄膜電極經(jīng)表面修飾后可以獲得獨(dú)特的功能和性質(zhì)，使其在電分析化學(xué)領(lǐng)域中具有更好、更廣的應(yīng)用。目前使用較多的有化學(xué)吸附、硅烷化、電化學(xué)接枝3種修飾方法[33-35]，其過程見圖1。

3.1 化學(xué)吸附

化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，指吸附的分子、原子或原子團(tuán)與固體表面原子間形成吸附化學(xué)鍵?；瘜W(xué)吸附一般包含有意義的電子共享或電子轉(zhuǎn)移。其中發(fā)生化學(xué)吸附較多的分子為羧酸及膦酸衍生物。Gardner等[36]將金和ITO微電極同時(shí)置于硫醇和羧酸或硫醇和膦酸的混合液中，產(chǎn)生硫醇分子對(duì)金電極以及羧酸或膦酸分子對(duì)ITO電極的選擇性吸附，這種表面選擇性的化學(xué)吸附稱為正交自組裝(OSA)。利用OSA，可以指導(dǎo)試劑分子在金和ITO電極表面進(jìn)行自組裝修飾。

Trammell等[37]在電極表面修飾膦酸釕配合物Ru(tpy)(4，4′-(PO3H2)2bpy)(H2O)2+，其中tpy為三聯(lián)吡啶，4，4′-(PO3H2)2bpy為2，2′-聯(lián)吡啶-4，4′-二膦酸。將處理好的ITO電極浸泡于[Ru(tpy)(4，4′-(PO3H2)2bpy)(H2O)](ClO4)2水溶液中，通過化學(xué)吸附可將該配合物修飾到電極表面，用于研究電極表面RuⅢ-OH2+氧化為RuⅣ-O2+所涉及的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程。但修飾的分子只能穩(wěn)定存在數(shù)小時(shí)。

Yan等[33]在ITO表面修飾了硬脂酸、花生酸、十六酸硫醇等兩親分子，將ITO置于溶液中時(shí)，這些兩親分子會(huì)在ITO表面發(fā)生自組裝，且形成穩(wěn)定、有序的單分子層。修飾在ITO表面的十六酸硫醇分子，因末端帶有巰基，可作進(jìn)一步修飾。

ITO是應(yīng)用最為廣泛的透明電極材料，在有機(jī)電致發(fā)光器件中作為陽極使用。未修飾ITO電極的功函較低，因此空穴注入效率低。Ganzorig等[38]通過在ITO表面修飾上對(duì)位取代的苯磺酰氯、苯甲酰氯、苯氧基磷酰二氯等分子，改變ITO的功函、提高空穴注入效率，極大地改善了有機(jī)電致發(fā)光器件的性能。

通過溶液浸泡即可完成ITO表面的化學(xué)吸附，可用于此類修飾的羧酸及膦酸衍生物見表1。

表1 可用于ITO表面化學(xué)吸附修飾的羧酸及膦酸衍生物Table 1 Carboxylic acid and phosphonic acid derivatives for chemically adsorbed modification

(續(xù)表1)

No.ReagentChinese nameStructureReference5Bicarbazyl-N,N'-dialkanoic acids(n=2,5,or 10)雙咔唑基-N,N'-二烷酸(n=2,5或10)[41,43]6N,N'-dioctyl-3,3'-bicarbazyl-6,6'-discarbonxylic acidN,N'-二辛基-3,3'-二咔唑基-6,6'-二羧酸[43]78-Hydroxyquinoline-5-carboxylic acid8-羥基喹啉-5-羧酸[41]82-Chloroethyl phosphonic acids Trichloromethyl phosphonic acidsAminomethyl phosphonic acids4-Nitrophenyl phosphonic acids2-氯乙基膦酸三氯甲基膦酸氨基甲基膦酸4-硝基苯基膦酸[44-45]9p-(H—,Cl—,CF3—) benzoyl chlo-ridesp-Chlorobenzene derivatives對(duì)(H—,Cl—,CF3—)苯甲酰氯)對(duì)氯苯衍生物[38]10Ferrocene dicarboxylic acid3-Thiophene acetic acid二茂鐵二羧酸3-噻吩乙酸[46-48]11RuL2L' complex(L=4,4'-diphenyl-1,10-phenan-trolene,L'=4,4'-dicarboxy-2,2'bipyridine)RuL2L'配合物(L=4,4'-二苯基-1,10-鄰二氮雜菲,L'=4,4'-二羧基-2,2'聯(lián)吡啶)[42-43]12Ru(tpy)(H2O)(bpy-4,4'-diphos-phonic acid)2+一水(三聯(lián)吡啶(吡啶-4,4'-雙膦酸合釕(Ⅱ)[37]13Alkanecarboxylic acids(n=15,17)16-Thiol hexadecyl acid烷烴羧酸(n=15,17)16-硫醇十六烷基酸[33]

(續(xù)表1)

No.ReagentChinese nameStructureReference141,12-Dodecanedicarboxylic acid1,12-十二烷二酸[49]1512-Phosphonododecanoic acid12-膦?；樗醄50- 51]16Alkanephosphonic acids(n=13,15)烷基膦酸(n=13,15)[52]

3.2 硅烷化

硅原子最外層有4個(gè)電子，一般需得4個(gè)電子，形成4個(gè)共價(jià)鍵。所形成硅化合物的一般形式為A4-n-Si-Bn，其中A代表鹵化物基團(tuán)、醇鹽基團(tuán)或烷基，可發(fā)生水解脫去，進(jìn)而將有機(jī)硅分子連接到ITO電極上；B代表有機(jī)官能團(tuán)，作為末端基團(tuán)可賦予ITO電極特定功能，如用于進(jìn)一步固定生物大分子[53-55]。1975年，Moses等首次將硅烷試劑用作化學(xué)修飾[56]。隨后，硅烷修飾的應(yīng)用越來越廣泛。

Chen等[34]將表面覆蓋羥基的ITO薄膜電極置于氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的溶液中，回流一段時(shí)間，甲氧基水解之后，自組裝到ITO電極表面。再將硅烷化修飾的電極浸泡在含有C60的溶液中，經(jīng)回流處理可將C60以共價(jià)接枝的形式修飾到APTES/ITO電極上。這是第一次將富勒烯以共價(jià)形式自組裝到ITO電極上。

使用硅烷化方法將烷基鏈修飾到ITO表面的研究較少[57-64]。這是因?yàn)镮TO表面的粗糙度較大，使得重復(fù)操作以及所修飾的單層膜的表征較為困難。而Markovich等通過將十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS)修飾到ITO表面，較好地解決了這一問題[60]。研究者普遍選用三氯硅烷組裝單分子層，但選用三甲氧基硅烷的操作更簡單。

Hatton等[65]將(二氯甲基)二甲基氯硅烷修飾到ITO電極表面。與前述幾種處理方法不同，該反應(yīng)在無水體系中進(jìn)行。(二氯甲基)二甲基氯硅烷與表面帶羥基的電極表面直接自組裝，生成HCl。若體系有水，產(chǎn)物HCl則變?yōu)辂}酸，腐蝕薄膜電極。與膦酸修飾的電致發(fā)光器件相比，氯硅烷修飾的器件因氯硅烷通過共價(jià)接枝到電極表面而使其使用壽命更長。

Malinsky等[66]將處理過的電極浸泡在混合液中，即可在ITO表面修飾上Si3O2Cl8。

通過硅烷化修飾的方法，可將不同類型的硅烷試劑修飾到電極表面，因末端帶有不同的官能團(tuán)，可作進(jìn)一步修飾。Aydin等[67]將羧基乙基硅烷三醇(CTES)通過浸泡的方法修飾到ITO電極表面，末端基團(tuán)為羧基。該研究將Anti-SOX2修飾到電極表面，用于檢測(cè)SOX2(一類癌癥生物標(biāo)志物)。Bahadir等[68]通過類似的修飾方法，將11-(三乙氧基硅烷)十一醛修飾到薄膜表面，末端基團(tuán)是醛基。再進(jìn)一步將anti-RACK1 抗體修飾到電極上，用于檢測(cè)活化C激酶1的受體(RACK1)。Yagati等[69]將3-巰丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS)修飾到電極表面，其末端帶有巰基，隨后可將金顆粒修飾到電極表面。Ozmen等[70]在電極表面修飾(3-異氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷(IPTES)，末端帶有異氰酸酯基，可連接上白蛋白制備生物傳感器。Yang等[55]將末端帶有環(huán)氧乙基的硅烷試劑修飾到電極表面，接上anti-E.coli抗體后可用于anti-E.coli的檢測(cè)。Ahuja等[53]將(3-氨丙基)三甲氨基硅烷(APTES)修飾到薄膜表面，末端帶有氨基，可將尿酸酶固定在電極表面制備尿酸傳感器。Wong等[71]在ITO電極上固定烯丙基三乙基硅烷，末端基團(tuán)為乙烯基。

表2列舉了可用于ITO表面修飾的硅烷分子，圖2展示了不同類型的硅烷分子修飾到電極表面的過程。

另一種硅烷化方法是通過溶膠凝膠方法在ITO電極表面制備多孔二氧化硅(SiO2)薄膜，其中以四乙氧基硅烷(TEOS)作為硅源、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑，借助電化學(xué)輔助自組裝(EASA)或Sto?ber溶液生長法，可制備出孔道垂直于ITO表面且孔徑均一(直徑為2～3 nm)、孔密度極高(40 000 μm-2) 的SiO2納米均孔膜(SIM)[75- 76]。相較于溶膠-凝膠、蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝等方法，EASA法快速(只需數(shù)秒)且易于操作，而采用Sto?ber溶液生長法制備的SIM面積可達(dá)幾平方厘米，且尺寸可調(diào)，具有優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)。本課題組利用在ITO表面生長的SIM，研究了其在電化學(xué)分析和分子分離領(lǐng)域的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜體系中有機(jī)電活性小分子的選擇性萃取富集和電化學(xué)檢測(cè)，以及雙通SIM薄膜的制備和分子的選擇性識(shí)別與分離[76，92-96]。

表2 在ITO表面進(jìn)行硅烷化修飾Table 2 Silanization modification of ITO surface

圖2 不同種類硅烷試劑的修飾過程Fig.2 Surface modifications with different types of silane reagents(1) a.silane reagents with alkoxy groups are hydrolyzed，b.hydrolyzed silane reagents are covalently grafted to ITO surface(a.帶有烷氧基的硅烷試劑水解，b.水解的硅烷試劑共價(jià)接枝到ITO表面)[34]；(2) a.silane reagents with halogen atoms are hydrolyzed，b.hydrolyzed silane reagents are bonded with ITO surface(a.帶有鹵素原子的硅烷試劑水解，b.水解的硅烷試劑在ITO表面共價(jià)結(jié)合)[64]；(3) a.(dichloromethyl) dimethylsilyl chloride was hydrolyzed，b.hydrolyzed silane reagent covalently grafted to ITO surface (a.(二氯甲基)二甲基硅氯烷水解，b.水解的硅烷試劑共價(jià)接枝到ITO表面)[65]；(4) a.Si3O2Cl8 was hydrolyzed， b.hydrolyzed silane reagent self-assembles on the ITO surface，c.subsequent treatment(a.Si3O2Cl8水解，b.水解的硅烷試劑在ITO表面自組裝，c.后續(xù)處理)[66]

圖3 重氮鹽的形成過程[97]Fig.3 Illustration of formation of diazonium salt[97]

3.3 電化學(xué)接枝

表面電化學(xué)接枝修飾要求分子帶有氨基基團(tuán)，一般多為芳胺。在鹽酸、亞硝酸鈉溶液中，此類分子的氨基會(huì)轉(zhuǎn)化成重氮鹽，通過加電還原可接枝到電極表面[97]。生成重氮鹽的機(jī)理和過程見圖3。

通過重氮鹽陽離子的原位還原，在ITO表面修飾上對(duì)位取代的芳基薄膜，較早的工作由Maldonado等報(bào)道[35]。該研究將處理好的ITO電極分別置于對(duì)硝基苯胺(NP)、對(duì)氨基苯甲酸(CP)、4-芴基苯胺(FP)重氮鹽的四丁基四氟硼酸銨的乙腈溶液中，采用電化學(xué)還原的方法，將NP、CP、FP分別修飾到ITO表面。但未深入探討電極材料對(duì)芳基膜的修飾以及與芳基薄膜的連接之間的影響。

圖4 重氮鹽的原位生成及其在ITO電極表面的電接枝過程示意圖[98]Fig.4 Schematic of in situ diazonium generation and electrog-rafting on ITO electrode surface[98]

此前，非共軛聚合物(如聚乙烯)修飾到電極表面已有研究，但針對(duì)共軛聚合物修飾的研究一直處于空白，Samanta等[98]在此方面做了突破性工作，以ITO涂覆聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的柔性電極為基底，采用重氮鹽還原的方法，將吡咯衍生物重氮鹽(Py-D)修飾到ITO電極表面(圖4)；再通過UV光聚合，將Ag/polypyrrole復(fù)合薄膜修飾到柔性ITO/Py-D表面，制備出ITO/Py-D/PPy-Ag電極，在柔性電子器件以及傳感器方面有一定的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

與修飾單一分子不同，Darwish等[99]通過重氮鹽原位還原的方法，在ITO薄膜電極表面修飾上4-磺苯基(SP)、4-三甲基胺苯基(TMAP)及1，4-苯二胺(PPD)。其中，通過調(diào)整3種分子的比例，使得修飾的混合膜對(duì)BSA-FITC(一種帶負(fù)電荷的蛋白)和RBITC-Cyt c(一種帶正電荷的蛋白)的抗污染效果最佳。使用芳基重氮陽離子衍生的兩性離子化合物和接頭分子，在ITO電極表面構(gòu)造生物傳感界面。該界面可以排斥陰離子和陽離子蛋白質(zhì)，用于檢測(cè)在高度復(fù)雜的生物樣品(如血液、血清、尿液)中的目標(biāo)分析物。

圖5列出了可通過電化學(xué)接枝方法在ITO電極表面修飾的分子[98-108]。

4 總結(jié)與展望

本文簡要介紹了ITO薄膜電極的制備和預(yù)處理方法，對(duì)ITO薄膜的表面修飾進(jìn)行了綜述，并對(duì)化學(xué)吸附、硅烷化和電化學(xué)接枝3種常用的修飾方法進(jìn)行了歸納和總結(jié)。其中，化學(xué)吸附操作簡單，通過浸漬法即可將羧酸及膦酸衍生物以單分子層的形式修飾到電極表面；但與后兩種修飾方法相比，修飾的分子穩(wěn)定性較差。硅烷化修飾法可在電極表面形成單分子層，修飾后的電極較穩(wěn)定；但所用的硅烷試劑易水解，且電極表面需要預(yù)處理以使其帶羥基。電化學(xué)接枝修飾可將重氮鹽修飾到電極表面，修飾的分子比較穩(wěn)定，但修飾過程往往形成多層，且需要電化學(xué)儀器設(shè)備。因此，上述3種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，需根據(jù)特定的實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行恰當(dāng)?shù)男揎棥＝?jīng)過適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎?，ITO薄膜電極不僅可用于電分析化學(xué)和生物傳感器，也廣泛用于光電顯示、能源轉(zhuǎn)換器件等眾多領(lǐng)域。經(jīng)硅烷化修飾和電化學(xué)接枝修飾的電極，具有多種多樣的表面功能，并可進(jìn)一步衍生化，從而廣泛應(yīng)用于生化傳感和電化學(xué)分析等領(lǐng)域。因此，ITO薄膜表面的功能化修飾尤為重要，發(fā)展新的修飾方法亦很有必要。

圖5 在ITO表面進(jìn)行電化學(xué)接枝的分子[98-108]Fig.5 Electrochemically grafted molecules on ITO surface[98-108]