多級孔Ni2 P/TiO2-Al2O3催化加氫脫萘工藝條件優(yōu)化

劉 近，楊麗娜，吳 晶，李 劍

（遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順113001）

較高的芳烴含量使柴油的十六烷值降低，噴氣燃料的煙點降低[1-4]。加氫脫芳技術是實現(xiàn)低芳烴含量的最有效技術之一。而技術的關鍵是催化劑的開發(fā)，如以多級孔Hβ-Al2O3、SAPO系列、TiO2-Al2O3為載體制備的催化劑[5-8]，具有比表面積高、酸性合適，反應體系中擴散阻力小等特點，因此具有廣泛應用前景。加氫脫芳反應受工藝條件（包括反應壓力、溫度、氫油體積比和空速等）影響。正交實驗法可以采用較少的實驗考察各因素對實驗的影響程度，為尋求最優(yōu)條件組合提供保障[9-11]。

本研究制備了Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，并與Ni2P/γ-Al2O3和Ni2P/介孔Al2O3進行了催化性能對比，采用L9(34)正交實驗，研究溫度、壓力、質量空速及氫油體積比的顯著性影響順序，根據該順序進行單因素考察，得出各工藝條件對反應結果的影響，并得出優(yōu)化后的條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

十二烷，質量分數≥98%，國藥化學試劑；γ-Al2O3，純度≥99.0%，大連豐盈分子篩有限公司；硝酸鎳，分析純，天津大茂化學試劑廠；月桂酸，分析純，北京化工廠；離子水，自制；仲丁醇、仲丁醇鋁，均為分析純，均購于國藥集團化學試劑有限公司；三氯化鈦，分析純，沈陽化學試劑廠；萘、磷酸二氫銨，均為分析純，天津市光復精細化工研究所,分析純；氫氣，質量分數≥99.99%，氮氣，工業(yè)級，撫順嘉和氣體有限公司。

1.2 催化劑制備過程

載體介孔氧化鋁、TiO2-Al2O3的制備參考文獻[12]。等體積浸漬法制備 Ni2P/γ-Al2O3、Ni2P/Al2O3、Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑。以硝酸鎳作為鎳源，以磷酸二氫銨作為磷源，按 n（P）/n（Ni）=1.25，準確稱取硝酸鎳和磷酸二氫銨配制成一定量的混合溶液，將一定量的TiO2-Al2O3等體積浸漬8 h后，在120℃條件下烘干12 h，最后500℃焙燒3 h，即得到催化劑的前軀體。

取一定量的經壓片破碎（20～40目）處理的前軀體，裝入內徑為8 mm的反應管中，對催化劑前驅體進行程序升溫還原處理。首先以2℃/min速率升至600℃，再以1℃/min速率升至750℃，恒溫2 h，即得催化劑Ni2P/TiO2-Al2O3。同上述操作過程，制備Ni2P/γ-Al2O3、Ni2P/Al2O3。

1.3 加氫實驗

實驗中配制了5%（質量分數，下同）萘+95%十二烷作為原料油進行模擬實驗。

活性評價裝置是實驗室自行設計的微型固定床。圖1為催化劑的評價裝置，其中包括原料罐、進樣泵、電路系統(tǒng)、控制系統(tǒng)及安全保護系統(tǒng)等聯(lián)合裝置，反應器為管式反應器，直徑8 mm，長度500 mm。

圖1 催化劑的評價裝置Fig.1 Evaluation device for catalysts

1.4 產物分析儀器和方法

產物采用SP-1000型氣相色譜儀測定原料和加氫脫萘反應產物的組成，產物含量計算使用面積歸一化法。毛細管色譜柱為KB-PONA型（50m×0.25mm×0.5μm），F(xiàn)ID檢測器，氮氣為載氣，空氣助燃，氫氣為燃料，壓力為0.4 MPa，注樣器及檢測器溫度均設定50℃，柱箱初始溫度為100℃，保持15 min，采用一階程序升溫，以1℃/min速率升溫到150℃，保持15 min左右。

1.5 正交設計表

由于本實驗加氫脫芳烴反應中溫度、壓力、質量空速及氫油體積比對加氫效果影響較大，所以采用4因素3水平L9(34)的正交實驗，實驗指標采用萘的轉化率表示，正交實驗結果分析采用極差方法。為避免人為因素，裝置穩(wěn)定程度對數據造成系統(tǒng)誤差，實驗數據均在裝置穩(wěn)定期間收集，并對此數據分析處理以保證實驗的穩(wěn)定性和準確性，確定了如表1所示的因素水平表。

表1 正交實驗因素水平表Table1 Level table of orthogonal experimental factors

2 結果與討論

2.1 催化劑性能對比

將 Ni2P/γ-Al2O3、Ni2P/Al2O3和 Ni2P/TiO2-Al2O3三種催化劑在反應溫度為300℃，反應壓力為4 MPa，氫油體積比為600和質量空速為0.75 h-1的條件下進行加氫脫萘反應。圖2為3種催化劑的萘的轉化率和十氫萘選擇性。由圖2可知，具有多級孔道的Ni2P/TiO2-Al2O3加氫催化劑其萘的轉化率以及十氫萘的選擇性均高于另外兩種催化劑，原因在于其具有良好的多級孔道，兼?zhèn)淞宋⒖追肿雍Y良好的擇形催化功能和介孔材料優(yōu)異的傳質擴散功能，有利于加氫脫萘反應[13-15]。

圖2 催化劑的萘的轉化率和十氫萘選擇性Fig.2 Naphthalene conversion and decalin selectivity of catalysts

2.2 正交設計法對工藝條件進行優(yōu)化

2.2.1 確定因素的優(yōu)水平 根據表1進行4因素3水平的正交實驗，結果如表2所示。以因素B為例，-KB1、-KB2、-KB3的數值大小就反映了 B1、B2、B3對于實驗指標萘的轉化率影響的大小。-KB2＞-KB3＞-KB1，所以可以判斷B2為因素B的優(yōu)水平。同理可判斷因素A、C、D 的優(yōu)水平分別為 A2、C3、D3。所以在本實驗中優(yōu)水平組合為 A2、B2、C3、D3，即最優(yōu)反應溫度為300℃，反應壓力為4 MPa，質量空速為1.0 h-1，氫油體積比為500。

2.2.2 確定因素的主次順序 由極差R的大?。≧B＞RA＞RD＞RC）可確定出工藝條件影響的主次順序為B＞A＞D＞C，即影響因素最大的是反應壓力，其次是反應溫度，氫油體積比次之，質量空速是影響最小的，所以參考Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑在正交實驗中得到的數據，進一步通過實驗考察反應壓力、反應溫度、氫油體積比、質量空速的變化對催化劑活性及選擇性的影響。

表2 正交實驗結果分析Table2 The or thogonal test r esult

2.3 單因素考察法對工藝條件進行優(yōu)化

2.3.1 反應壓力的影響 在反應溫度為300℃，質量空速為1 h-1，氫油體積比為600條件下，考察了反應壓力對萘的轉化率及選擇性的影響,結果見圖3。由圖3可以看出，萘的轉化率隨著反應壓力的增高而增高后不再變化，十氫萘的選擇性逐漸增加，四氫萘選擇性逐漸降低，由于萘的加氫反應為體積減小的反應，氫氣壓力增加使氫氣在反應體系中溶解度增加，反應壓力的增加有利于反應的進行[16]，但是較高的氫壓對于設備有著嚴苛要求。因此考慮轉化率、十氫萘的選擇性和設備要求，壓力應控制在4 MPa左右。

2.3.2 反應溫度的影響 反應壓力為4 MPa，質量空速為1 h-1，氫油體積比為600，反應溫度（280～310℃）對萘的轉化率及選擇性的影響結果見圖4。

圖3 反應壓力對萘轉化率和選擇性的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on naphthalene conversion and selectivity

圖4 反應溫度對萘轉化率和選擇性的影響Fig.4 Effect of reaction temperatur e on conversion and selectivity of naphthalene

由圖4可以得出，反應溫度的變化對萘的轉化率及選擇性的影響較大。低溫時，萘的轉化率和選擇性均不高，因為較低的溫度沒有達到催化劑的初始活性溫度，造成轉化率及選擇性不理想。溫度達到300℃時，萘的轉化率達到最大值，約為95%。但繼續(xù)提高反應溫度，萘的轉化率卻迅速下降，這是由于萘的加氫反應本身強放熱反應，此時反應為熱力學控制，較高的溫度會發(fā)生開環(huán)或裂解反應[17]，且溫度的升高會使十氫萘發(fā)生部分氫解，導致四氫萘選擇性升高。所以選取反應溫度在300℃左右較適宜。

2.3.3 氫油體積比的影響 在反應溫度為300℃，反應壓力為4 MPa，質量空速為1 h-1條件下，考察氫油體積比對萘的轉化率及選擇性的影響，結果見圖5。氫油體積比增加，反應深度增加，且可以有效抑制結焦前驅物的脫氫縮合[18]。由圖5可知，萘的轉化率和十氫萘選擇性隨著氫油體積比的增加緩慢，說明氫油體積比對該反應影響不大。且從經濟角度而言，過高的氫油體積比會使裝置的操作費用和設備的投資增大，綜合經濟性和反應結果，考慮本實驗的適宜氫油體積比為500。

圖5 氫油體積比對萘轉化率和選擇性的影響Fig.5 Influence of hydrogen oil volume ratio on naphthalene conversion and selectivity

2.3.4 質量空速的影響 在反應溫度為300℃，反應壓力為4 MPa，氫油體積比為500的條件下，質量空速對萘的轉化率及選擇性的影響結果見圖6。

圖6 質量空速對萘的轉化率和選擇性的影響Fig.6 Effect of mass airspeed on naphthalene conver sion and selectivity

由圖6可見，萘的轉化率隨著質量空速的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，由于質量空速較低時反應物萘和產物四氫萘與催化劑接觸時間長，有利于反應進行，但是空速的增加導致了反應物與催化劑接觸時間短，不利于萘和四氫萘的轉化[16]。當質量空速為1.0 h-1時，萘的轉化率達到最高值，為76%左右。因此，確定最佳的反應條件是：反應溫度為300℃，反應壓力為4 MPa，氫油體積比為500，質量空速為1 h-1。

3 結論

（1）使用等體積浸漬法制備的Ni2P/TiO2-Al2O3加氫脫芳烴催化劑較 Ni2P/γ-Al2O3、Ni2P/Al2O3具有較好的催化活性和選擇性。

（2）將Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑用于萘的加氫反應中，工藝條件的影響順序為：反應壓力＞反應溫度＞氫油體積比＞質量空速。確定了最佳實驗方案為：反應溫度為300℃，反應壓力為4 MPa，質量空速為1.0 h-1，氫油體積比為500。在最優(yōu)條件下，萘的轉化率和十氫萘的選擇性分別為99.2%和72.0%。