酚醛樹脂改性竹材的物理力學(xué)性能及其微觀形貌的熒光表征

關(guān)明杰，周 宇，張 媛

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；國家林業(yè)局竹材工程技術(shù)研究開發(fā)中心，南京 210037)

竹材種類繁多，資源豐富，是僅次于木材的最重要森林資源，在竹材利用方面我國處于世界領(lǐng)先地位[1]。但是竹材的天然耐久性較低，內(nèi)部具有大量的營養(yǎng)物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、糖類、淀粉等，在適宜環(huán)境下容易引起霉變和腐朽，防霉劑和碳化處理均已應(yīng)用于竹材防霉和改性，但防霉劑面藥劑流失對土壤的污染問題，而碳化則會引起竹材本身強度的下降[2-5]，并且影響二次膠合，影響其作為結(jié)構(gòu)材的大規(guī)模應(yīng)用。而隨著竹木結(jié)構(gòu)建筑的興起，竹質(zhì)結(jié)構(gòu)材在室外應(yīng)用過程中需要具有力學(xué)上的高強度和高耐腐性能，急需探索一種更好的改性竹材的方法，在提高強度和耐腐性的同時，不影響竹材二次膠合成板或成材。

酚醛樹脂(Phenol formaldehyde, PF)是三大熱固性樹脂之一，應(yīng)用面廣，量大，具有優(yōu)良的剪切強度和耐候性，廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)，包括竹質(zhì)結(jié)構(gòu)板材的制造。酚醛樹脂有三階樹脂，其中的甲階樹脂分子量小，又稱低分子量酚醛樹脂，具有很多羥甲基活性基團，易于用來木材浸漬改性，并且固化后不流失，環(huán)境危害較小，近年來常常作為浸漬木材的改性劑，能有效地提高其力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性[7-12,13]。雍宬等人發(fā)現(xiàn)低分子量酚醛樹脂膠粘劑可用在竹材膠合上，酚醛樹脂與改性劑比例對竹層積材剪切強度有較大影響[14-15]，而低分子量酚醛樹脂浸漬竹材改性上的影響則少有涉及。

針對竹結(jié)構(gòu)建筑對竹質(zhì)材料高強高耐腐性及二次膠合的要求，嘗試以不同固含量的低分子量酚醛樹脂對竹材進行改性，研究浸漬處理時間對浸漬前后竹材的增重率、密度、尺寸穩(wěn)定性、抗彎性能等的變化規(guī)律，并且利用熒光跟蹤技術(shù)觀察浸漬后竹材微觀形貌，獲得膠黏劑滲透深度指標(biāo)，從宏觀和微觀上分析低分子量酚醛樹脂對竹材改性的效果，為竹材改性提供基本數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

漂白竹片，去青去黃，160 mm×20 mm×5 mm(含水率8%)，由安吉某竹業(yè)公司提供；實驗室自制低分子量酚醛樹脂：固含量為46.5%、黏度為60 mPa·s、pH為10；熒光染色劑，甲苯胺藍(lán)(C15H16CIN3S)由國藥集團化學(xué)試劑公司提供。

1.2 試驗方法

1.2.1低分子量酚醛樹脂浸漬竹片 酚醛樹脂浸漬竹片的制備：首先將酚醛樹脂加去離子水分別配置成固含量為25%、30%和40%的樹脂溶液。再將竹片加工成160 mm×20 mm×5 mm的試件進行編號分組，并干燥至含水率為8%～10%，分組編號。然后采用常溫常壓浸漬工藝對竹片進行酚醛樹脂浸漬處理，浸漬工藝見表1。

表1 低分子量酚醛樹脂浸漬竹片工藝Tab.1 Process parameters of low molecular weight phenol resin immersed bamboo sheets

1.3.1增重率與密度測定 采用稱重法測量竹片浸漬前后的質(zhì)量，以浸漬后試件的上膠量來評價酚醛樹脂浸漬竹片的浸漬效果。增重率的計算公式見公式(1)。

(1)

公式(1)中：WPG為試件的增重率； 為試件浸漬處理后絕干質(zhì)量； 為試件浸漬處理前絕干質(zhì)量。

1.3.2抗彎強度和彈性模量測試 參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15780-1995《竹材物理力學(xué)性質(zhì)測試方法》測試改性竹材和末處理竹材的抗彎強度(Modulus of Rupture, MOR)和抗彎彈性模量(Modulus of Elasticity, MOE)，試件尺寸：160 mm×20 mm×tmm(t厚度)，試件均經(jīng)過20 ℃，RH 65%下調(diào)質(zhì)至質(zhì)量恒定后進行測試。測試跨距：140 mm，加載速度：10 mm·min-1，壓頭直徑：10 mm。

1.3.3尺寸穩(wěn)定性測試 測量酚醛樹脂處理前后竹材的尺寸，計算體積膨脹率。采用抗?jié)衩浵禂?shù)(anti-swelling efficacy, ASE)比較改性后竹材試樣尺寸穩(wěn)定性?？?jié)衩浵禂?shù)ASE計算公式見公式(2)。

(2)

公式(2)中：V1為96% 濕度下濕飽和試樣的體積，mm3；V0為絕干試樣的體積，mm3；α0為對照樣的體積濕脹系數(shù)，%；α1為改性竹材的體積濕脹系數(shù)，%。

1.3.4微觀結(jié)構(gòu)的熒光分析 將浸漬后竹材尺寸加工成20 mm×20 mm，在蒸餾水中浸泡直至軟化。用劃走式切片機截取厚度為40 μm橫切面切片，依次不同濃度的酒精溶液進行梯度脫水，然后用甲苯胺藍(lán)試劑跟蹤[14]。制好的切片放在熒光顯微鏡下觀察，用圖像軟件對圖像進行分析和抓取，同時進行滲透深度計算，滲透深度計算見公式(3)。

(3)

公式(3)中：Pa為膠黏劑滲透的平均深度，μm；yi為界面上基材表面到膠黏劑在基材中的5個最遠(yuǎn)位置，μm。

2 結(jié)果與分析

2.1 增重率與密度

不同固含量酚醛樹脂浸漬竹材時間2、4、6、8、24 h后，竹材的增重率及密度變化見表2。

表2 酚醛樹脂不同浸漬工藝下竹材增重率和密度Tab.2 Weight gain percent and density of bamboo after different treatments with PF resin

由表2可知，隨著固含量和浸漬時間的增加，竹片的增重率也隨著增加。這由于因為隨著浸漬時間的延長越來越多的樹脂由于浸漬壓力填充竹材的細(xì)胞壁和管腔中[15]。在24 h以后，浸漬趨于飽和，酚醛樹脂漸漸占滿了竹材表層的薄壁細(xì)胞，增重率趨于平緩。相對的，隨著竹片浸漬合成樹脂時間越長，竹片內(nèi)部空隙被填充，密度也隨之改變，如表2所示，趨勢與增重率相似。

2.2 抗彎性能

不同固含量酚醛樹脂浸漬不同時間改性竹片的抗彎性能見圖1和圖2。

圖1 不同酚醛樹脂處理后竹材的彈性模量Fig.1 MOE of modified bamboo after different treatment with PF resin

圖2 不同酚醛樹脂處理后竹材的靜曲強度Fig.2 MOR of modified bamboo after different treatment with PF resin

上圖可知，改性后竹片彈性模量和靜曲強度隨著低分子量酚醛樹脂中浸漬時間和固含量的增加而增大，均優(yōu)于未處理的竹片，酚醛樹脂浸漬竹片能有效地改善其抗彎性能。其中，隨著固含量的增加，對彈性模量的增幅在7%～15%，對抗彎強度的提高幅度為7%～18%；而同一固含量隨著時間的增加，改性后竹材彈性模量最短時間和最長時間增幅可達33%以上，抗彎強度隨時間的增幅也在22%以上，說明浸漬時間對強度增加更明顯。

2.3 抗?jié)衩浡?/h3>

不同浸漬時間、不同固含量酚醛樹脂浸漬竹片的抗?jié)衩浡?ASE)見圖3。

圖3 不同酚醛浸漬處理后竹材的抗?jié)衩浡蔉ig.3 ASE of modified bamboo after different treatment with PF resin

從圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著浸漬時間和低分子量酚醛樹脂固含量增加的竹材的抗?jié)衩浡曙@著增強，隨著固含量由 25%，30%，40%，固含量的提高，抗?jié)衩浡实奶嵘茸畲鬄榻n時間6 h的，由固含量25%的抗?jié)衩浡?7%提高到40%的抗?jié)衩浡?1%，增幅為24.56%。同一固含量下，處理后竹材抗?jié)衩浡孰S浸漬時間的增幅則要明顯比固含量的大。固含量25%、30%，40%處理后竹材的抗?jié)衩浡孰S著浸漬時間的增幅分別為34%，50%，35%；30%的固含量抗脹率表現(xiàn)最好。這是由于隨著時間或者固含量的增加，竹材表面形成酚醛樹脂膜越厚實，覆蓋了薄壁組織并且減少其吸收水分的能力，但固含量越大形成的膜界面阻力越大，具明顯占位效應(yīng)，阻礙低分子量酚醛樹脂的進一步滲透。

2.4 浸漬后竹材微觀形貌的熒光分析

采用甲苯胺藍(lán)染色劑對低分子量酚醛樹脂浸漬的竹片的微觀結(jié)構(gòu)進行熒光定位跟蹤，結(jié)果見圖4。

圖4 酚醛樹脂不同處理工藝下竹片的熒光微觀形貌Fig.4 Fluorescence micromorphology of bamboo strip under different treatments of phenol resin

從圖4可以看出，總本上酚醛樹脂浸漬竹材后微觀形貌上酚醛樹脂主要集中在竹材表面，在竹材內(nèi)部滲透得不遠(yuǎn)，這可能由于竹材缺少向木材內(nèi)木射線那樣的橫向組織，導(dǎo)致橫向滲透困難，因此微觀滲透并不深[7,9,14]。不同浸漬工藝下，酚醛樹脂樹脂在竹材內(nèi)滲透的平均深度見表3?？傮w上，低分子量酚醛樹脂浸漬竹材的平均滲透深度在50 μm左右，主要集中在竹材表面，在竹材表面形成一層連續(xù)的酚醛樹脂薄膜。隨著浸漬時間的增加，竹材表面上熒光部分越多，低分子量酚醛樹脂在竹材膠合界面的平均滲透深度越大，形成的酚醛樹脂膜越厚；相同的，同一浸漬時間下，竹材表面熒光部分隨著酚醛樹脂固含量的增加而增大，低分子量酚醛樹脂浸漬的平均滲透深度也越大，形成的酚醛樹脂膜越厚。因此，如果要進一步提高酚醛樹脂在竹材內(nèi)滲透，應(yīng)考慮適當(dāng)降低酚醛樹脂固含量，或采用加壓或加真空浸漬。由前面抗?jié)衩浡士芍?0%固含量處理竹材的抗?jié)衩浶愿?，但其表面滲透并不是最多的，說明酚醛樹脂在竹材表面過多的聚集并不能提高竹材整體的抗?jié)衩浡?，而?yīng)是向竹材內(nèi)部滲透的相對多，對細(xì)胞壁的增強作用才會起作用。

表3 酚醛樹脂在竹材膠合界面上的平均滲透深度Tab.3 Average penetration depth of PF on the bonding interface of bamboo

3 結(jié)論

隨著浸漬時間增加，改性后竹片增重率和密度顯著增大，并于24 h后趨于平緩，同樣時間內(nèi)，固含量越大，其增重率和密度增加，其中固含量40%的增重率為8.5%、密度為0.94 g·cm-3；抗彎強度曲線趨勢與增重率相似，但在浸漬8 h后趨于穩(wěn)定。與末處理竹材相比，酚醛樹脂改性后竹材抗彎強度明顯增大，抗?jié)衩浡拭黠@增加，尺寸穩(wěn)定性明顯增強，固含量30%處理竹材的抗?jié)衩浡孰S著時間增長最大，可達50%；熒光跟蹤表明，隨著浸漬時間和低分子量酚醛樹脂固含量的增加，竹材表面的酚醛樹脂膜越來越厚，酚醛樹脂主要集中在竹材表面，平均滲透深度50 μm左右。如果要進一步提高酚醛樹脂在竹材內(nèi)的滲透，應(yīng)適當(dāng)降低酚醛樹脂固含量，或采用加壓或加真空浸漬。