二胺/TDI體系聚氨酯彈性體耐熱性能的研究*

楊惠弟，劉涼冰，黨海春

(太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系, 山西太原 030008)

聚氨酯(PU)彈性體以其優(yōu)異的硬度高、強(qiáng)度好、耐磨和耐油優(yōu)異等綜合性能得到了廣泛應(yīng)用，然而聚氨酯的耐熱不盡人意，長(zhǎng)期使用溫度在80 ℃以下，超過(guò)100 ℃因其材料變形使其應(yīng)用范圍受到限制[1-2].因此，改善聚氨酯的耐熱性,一直是研究PU工作者的課題.PU彈性體通常由聚醚或酯多元醇、異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑合成.PU彈性體分子中含有氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、縮二脲、醚、酯等基團(tuán)，在高溫下易發(fā)生軟化、分解，機(jī)械性能急劇下降.聚氨酯彈性體的耐熱性能與其原料、相對(duì)分子質(zhì)量、軟硬段結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度有關(guān)[3].PU彈性體分子的主鏈?zhǔn)怯扇嵝枣湺?軟段)和剛性鏈段(硬段)交替組成,由于軟段和硬段的熱力學(xué)不相容導(dǎo)致了微相分離.軟段結(jié)構(gòu)和硬段結(jié)構(gòu)對(duì)彈性體性能分別形成不同的貢獻(xiàn)，軟段結(jié)構(gòu)主要提供給彈性體低溫柔順性，而硬段結(jié)構(gòu)主要提供給彈性體強(qiáng)度和模量.

本文研究聚酯型聚氨酯澆注型彈性體適用的擴(kuò)鏈劑，通過(guò)3,3′-二氯-4,4′-二胺基二苯甲烷(MOCA)，4,4′-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)和3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)擴(kuò)鏈劑，制備耐溫性好的聚氨酯彈性體，并對(duì)其力學(xué)性能和老化性能進(jìn)行研究，同時(shí)分析彈性體的動(dòng)態(tài)性能和熱穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚酯二醇PEPA，工業(yè)級(jí)，Mn= 2 000(ODX-218)，煙臺(tái)華大化學(xué)工業(yè)有限公司； 甲苯二異氰酸酯(TDI-100)，德國(guó)拜耳公司； 3,3′-二氯-4,4′-二胺基二苯甲烷(MOCA精品)，4,4′-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)，蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司； 3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)，淄博方中化工有限公司.

1.2 PU彈性體的制備

聚氨酯預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑聚合反應(yīng)制備聚氨酯彈性體.首先，將 PEPA在110～120 ℃下真空脫水1 h，然后冷卻降溫至60 ℃，加入TDI-100，于80 ℃攪拌反應(yīng)2 h，取樣分析異氰酸酯基的含量，達(dá)到理論值NCO基值時(shí)，停止反應(yīng)，減壓脫泡，密閉保存，即為預(yù)聚體，NCO%=4.2(w/w).然后，取出預(yù)聚體與計(jì)量好的二胺擴(kuò)鏈劑反應(yīng)混合均勻，擴(kuò)鏈系數(shù)均為0.95，澆注到預(yù)熱的平板模具中，在120 ℃下加壓硫化30 min，脫模.最終，試片于100 ℃鼓風(fēng)干燥烘箱硫化16 h為聚氨酯彈性體.室溫放置7 d后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試和儀器分析.

1.3 PU彈性體的力學(xué)性能測(cè)試

邵A硬度計(jì)，GS-701N和拉力試驗(yàn)機(jī)GOTECHAI-7000M高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司； 真空干燥箱，DZF-2001，上海浦東科學(xué)儀器有限公司； 平板硫化，BP-8170-A-20T，東莞市寶品精密儀器有限公司.邵爾A硬度按GB/T531—2008測(cè)定； 拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和300%模量按GB/T528—2009測(cè)定； 撕裂強(qiáng)度按GB/T529—2008測(cè)定.

1.4 PU彈性體的表征

傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)使用紅外光譜儀是德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀，掃描的波長(zhǎng)范圍為500 cm-1～4 000 cm-1，分辨率，固體1 mm薄片.動(dòng)態(tài)熱機(jī)分析(DMA)采用Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國(guó)TA公司，拉伸模式，振幅為20. 0 μm，靜態(tài)力0.010 N，頻率為1 Hz，溫度范圍為-60～150 ℃.升溫速率為3 ℃/min.熱重分析(TGA)采用Q5000型熱重分析儀測(cè)試，美國(guó)TA公司，精確稱取5～10 mg樣品，升溫速率10 ℃/min，保溫時(shí)間為5 min，氮?dú)鈿夥?，溫度區(qū)間為室溫至600 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

聚氨酯彈性體的力學(xué)性能主要依賴于硬段的組成，用胺類擴(kuò)鏈比醇類擴(kuò)鏈劑生成硬段所制備的PU力學(xué)性能高，這由于胺擴(kuò)鏈生成脲基比醇擴(kuò)鏈生成氨基甲酸酯基內(nèi)聚能大的緣故.本實(shí)驗(yàn)采用3種二胺擴(kuò)鏈劑與聚酯型預(yù)聚體制備澆注型PU彈性體，NCO%=4.2(w/w)，其力學(xué)性能見(jiàn)表 1.

表 1 不同擴(kuò)鏈劑的聚氨酯彈性體力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of polyurethane elastomers with different chain extenders

從表 1 可知，PU彈性體的硬度和撕裂強(qiáng)度MCDEA-PU的最高，拉伸強(qiáng)度，MOCA-PU最高，扯斷伸長(zhǎng)率，DMTDA-PU最大.這是由于擴(kuò)鏈劑二胺結(jié)構(gòu)不同，產(chǎn)生材料形態(tài)結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致力學(xué)性能上的差異.高的硬度和撕裂強(qiáng)度主要是由硬段分子量和硬段結(jié)晶提供的，M-CDEA的分子量為379 g/mol，高于MOCA和DMDTA，形成的脲硬段分子量又長(zhǎng)，導(dǎo)致MCDEA-PU的硬度和撕裂強(qiáng)度提高.拉伸強(qiáng)度除了分子結(jié)構(gòu)、剛性基團(tuán)外，還與PU中的軟段與硬段的相混合程度有關(guān)，與另外2個(gè)擴(kuò)鏈劑相比，MOCA的分子適中，擴(kuò)鏈反應(yīng)比較慢，可以充分混合，可能硬段與軟段形成咬合，過(guò)量的NCO基反應(yīng)生成縮二脲交聯(lián)使得彈性體拉伸強(qiáng)度增加.相同的預(yù)聚體，低DMTDA分子量擴(kuò)鏈后的PU相對(duì)硬段含量也低，從而使其彈性體的扯斷伸長(zhǎng)率略有提高.

2.2 熱空氣老化性能

表 2 列出的是3種擴(kuò)鏈劑制備的聚氨酯彈性體在100 ℃熱空氣老化3 d和 7 d的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的性能.從表 2 很明顯看出，老化3 d或7 d后拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和300%模量均有提高，表明芳香二胺擴(kuò)鏈的聚酯型聚氨酯彈性體耐熱空氣老化性能還是比較好的.MCDEA-PU老化3 d和7 d后拉伸強(qiáng)度保持率分別達(dá)到130%和145%，最高，300%模量保持率分別達(dá)到102%和130%.說(shuō)明M-CDEA擴(kuò)鏈的PU彈性體耐熱性能優(yōu)異.

2.3 紅外分析

3種擴(kuò)鏈劑制備的PU彈性體的紅外光譜圖如圖 1 所示.

圖 1 聚氨酯彈性體高溫老化后(100 ℃×3 d，7 d)的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of polyurethane elastomers after ageing at 100°C for 3 days and 7 days

從圖 1 中看出，在2 270 cm-1處沒(méi)有觀察到異氰酸酯基的特征峰，表明PU材料反應(yīng)非常完全徹底，生成新的脲基PU彈性體.在3 320～3 340 cm-1間的吸收峰應(yīng)歸于鍵合NH基的伸縮振動(dòng)，在1 730 cm-1歸屬于氨基甲酸酯和酯的羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，在1 630～1 642 cm-1范圍歸屬于脲羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，在1 530左右的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)氨酯酰胺II的NH彎曲振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)，在1 600 cm-1左右可清楚看見(jiàn)異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的苯環(huán)峰，在1 077～1 078 cm-1和1 134～1 136 cm-1具有強(qiáng)大的峰對(duì)應(yīng)于酯基C-O-C的對(duì)稱和反對(duì)稱的伸縮振動(dòng).如上所述的特征峰證明了脲聚氨酯彈性體的形成[4-7].

2.4 DMA表征

圖 2 和圖 3 是溫度與儲(chǔ)能模量(E′)-溫度曲線和損耗因子(tanδ)-溫度曲線.E′是材料變形過(guò)程中由于變形而儲(chǔ)存的能量，可以提供材料的剛度量，從tanδ值可以提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和阻尼，同時(shí)還可獲得材料的形態(tài)結(jié)構(gòu).從圖 2 可以看出，3種PU彈性體的儲(chǔ)能模量隨溫度的變化趨勢(shì)基本相同.低溫模量基本一致，高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，橡膠平臺(tái)區(qū)的模量卻發(fā)生變化，在50～150 ℃之間的模量，M-CDEA-PU最大，MOCA-PU次之，DMTDA-PU最小.從動(dòng)態(tài)模量測(cè)試結(jié)果來(lái)看，當(dāng)預(yù)聚體恒定擴(kuò)鏈時(shí)，擴(kuò)鏈劑的分子量大，相應(yīng)硬段含量就高，M-CDEA擴(kuò)鏈的PU，高溫下儲(chǔ)能模量高，可以認(rèn)為是由于PU分子鏈中高硬段含量，內(nèi)聚能密度變大，使得彈性體的剛性增大，所以MCDEA-PU的橡膠平臺(tái)區(qū)較長(zhǎng)且模量高，耐熱性好[8-9].這由老化性能得到支持.

圖 2 不同擴(kuò)鏈劑的聚氨酯彈性體的紅外光譜Fig.2 IR spectra of polyurethane elastomers with different chain extenders

圖 3 不同擴(kuò)鏈劑的PU彈性體的DMA曲線Fig.3 DMA curves of PU elastomers with different chain extenders

圖 3 對(duì)比了- 50～150 ℃范圍內(nèi)3種聚氨酯彈性體的tanδ變化曲線.從圖 3 中可以看出，在室溫以上的相同溫度下，與MOCA-PU和DMTDA-PU比較，MCDEA-PU損耗因子最小，即阻尼小，內(nèi)生熱低.這是由于M-CDEA結(jié)構(gòu)對(duì)稱，空間體積大，鏈段的剛性增加，硬段容易形成團(tuán)聚，生成硬段相的微區(qū)，使彈性體微相分離得以改善，動(dòng)態(tài)性能得到提高[10].

圖 4 不同擴(kuò)鏈劑的PU彈性體的DMA曲線Fig.4 DMA curves of PU elastomers with different chain extenders

2.5 TGA表征

3種擴(kuò)鏈劑的聚氨酯彈性體的TG測(cè)試曲線及數(shù)據(jù)如圖 4 和表 3 所示.擴(kuò)鏈劑對(duì)PU熱分解溫度和耐熱性的影響與其剛性有關(guān).一般來(lái)說(shuō)，剛性鏈段的分子量越高，彈性體耐熱性就越好.從圖 3 可以看出，3種PU試樣的熱失重5%時(shí)溫度為246～265 ℃，失重10%是在268～274 ℃之間，熱失重按溫度大小排列是： M-CDEA-PU>MOCA-PU>DMTDA-PU,這是由于M-CDEA擴(kuò)鏈劑含有2個(gè)苯環(huán)且分子量高，空間體積大，軟段與硬段的微相分離好，導(dǎo)致熱分解溫度高，表明M-CDEA-PU具有較高的耐溫性和熱穩(wěn)定性.而DMTDA是含有一個(gè)苯環(huán)，分子量小，雖然微相分離比MOCA好，但剛性基團(tuán)不如MOCA的大，所以耐熱性較差[11].

圖 5 不同二胺擴(kuò)鏈聚氨酯彈性體的熱分解溫度Fig.5 Thermal decomposition temperatures of different diamine chain extender polyurethane elastomers表 2 不同二胺擴(kuò)鏈聚氨酯彈性體的熱分解溫度Tab.2 Thermal decomposition temperature of different diamine chain extender polyurethane elastomers

二胺擴(kuò)鏈劑T5/ ℃T10/ ℃T50/ ℃MOCA261279357M-CDEA265284363DMTDA246268366

3 結(jié) 論

1) 二胺擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯彈性體的力學(xué)性能有一定的影響，室溫下檢測(cè)力學(xué)性能3種PU彈性體差異不太顯著，但100 ℃老化后力學(xué)性能差異較大，MCDEA-PU老化3 d和7 d后，拉伸強(qiáng)度保持率在130%～150%.

2) 從 DMA分析中得到，MCDEA-PU在50 ～150 ℃ 區(qū)間具有較高的橡膠平臺(tái)區(qū)，儲(chǔ)能模量高，耐熱性能優(yōu)異； 損耗因子低，內(nèi)生熱性能好.

3) 從TGA分析可知，在相同的熱失重下，MCDEA-PU比MOCA-PU和DMTDA-PU的熱分解溫度都高，耐熱性能好.