透明隔熱防腐功能涂料的制備及性能研究

楊 波 ，黃曉燕 ，李茂東 ，魏紅陽 ，陳東初 ，葉秀芳 ，常萌蕾 ，余 鋼

（1.廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣東廣州510000；2.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院，廣東佛山528000）

隔熱涂料是近年來發(fā)展的一種新型功能涂料，將其涂裝在物體表面，可以有效降低物體的表面溫度，但在一些特殊場合，不僅要求涂料有良好的隔熱保溫效果，同時(shí)還需要涂料具有優(yōu)異的透光性和防腐性能。針對(duì)上述問題，基于前期隔熱涂料的研究基礎(chǔ)[1-3]，以水性丙烯酸乳液和水性醇酸樹脂乳液為成膜基體，以集減反射、抗輻射、紅外吸收等功能為一體的納米ATO粉體為隔熱功能填料，制備得到一種透明水性隔熱防腐功能涂料。相關(guān)測試結(jié)果表明：透明水性隔熱防腐涂層的隔熱溫差可高達(dá)8℃，在可見光區(qū)的透光率良好，具有較好的抗腐蝕介質(zhì)滲透能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

水性丙烯酸乳液和水性醇酸樹脂乳液（佛山市皇冠涂料有限公司）；納米氧化錫銻（ATO）粉、各種助劑、NaCl和蒸餾水均為市售。

精密增力電動(dòng)攪拌器；SDF400實(shí)驗(yàn)室分散砂磨機(jī)（即膠體磨，萊州市精細(xì)化工機(jī)械設(shè)備廠）；嵌入式碘鎢燈燈具；涂布器；熱電偶；碘鎢燈（200W）等。CS-310型電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器有限公司）；隔熱箱（實(shí)驗(yàn)室自制）；3101UV型紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)；全自動(dòng)劃圈法附著力測試儀（BGD 501）；自動(dòng)涂膜機(jī)（BGD 218/2）；電動(dòng)臺(tái)式鉛筆硬度計(jì)（BGD 507/2）。

1.2 透明水性丙烯酸隔熱涂料的制備

按表1的配方制備透明隔熱防腐功能涂料。

表1 透明隔熱防腐功能涂料基礎(chǔ)配方Tab.1 The basic formula of the transparent thermal insulation and anticorrosive functional coatings

透明隔熱防腐功能涂料的制備工藝如圖1所示，其具體操作步驟為：

（1）納米ATO分散液的制備：納米ATO粉體放在烘箱中以110℃的溫度烘干6～12 h，冷卻后，按配方稱取適量的納米ATO粉和硅烷偶聯(lián)劑，加入定量的去離子水中，超聲分散20～30 min，配制成20 mg/mL的ATO水分散液。

（2）在容器中依次加入溶劑去離子水、助溶劑95%乙醇，低速（1000 r/min）攪拌均勻，加入（1）中的 ATO水分散液，高速（1500～2000 r/min）攪拌分散 30 min，得到ATO隔熱功能填料漿料。

（3）按配方往（2）ATO隔熱功能填料漿料中加入水性丙烯酸乳液和水性醇酸樹脂乳液，高速攪拌（1500～2000 r/min）30～45 min，然后加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)體系pH 值在 7.5～8，低速（1000 r/min）攪拌 10～15 min ，出料，即得透明隔熱防腐功能涂料。

圖1 透明隔熱防腐功能涂料制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of the preparation of transparent thermal insulation and anticorrosive functional coating

1.3 透明水性丙烯酸隔熱涂料的性能測試

1.3.1 隔熱溫差測試

清理一塊玻璃板的表面，將涂料試樣通過涂布器涂覆在玻璃表面上制備成110 mm×90 mm×80μm的涂膜（干膜厚度）（涂層干燥條件為：濕膜在自然條件下干燥3～5天后放入烘箱，在60℃下恒溫干燥12 h，最后置于干燥箱內(nèi)至少1周）。以空白玻璃板為參照樣，在密閉室內(nèi)環(huán)境中按隔熱箱法[4-6]對(duì)涂層的隔熱溫差進(jìn)行測試，評(píng)價(jià)涂膜的隔熱效果。

1.3.2 透射率測試

以空白玻璃板為參照樣，利用3101UV型紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)，對(duì)涂膜在可見光下的透射率和近紅外的吸收率進(jìn)行測試，評(píng)價(jià)透明隔熱防腐涂料的透光率和其在近紅外區(qū)的隔熱效果。

1.3.3 阻抗測試

涂層防腐性能的優(yōu)劣主要取決于其對(duì)腐蝕粒子滲透的阻擋能力，經(jīng)常采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)（EIS）來評(píng)價(jià)涂層的防腐蝕能力。分別將透明隔熱防腐功能涂料和空白樣（未添加ATO）噴涂在經(jīng)表面處理的鋁合金板表面，控制干膜厚度在80μm，采用電化學(xué)工作站（CS-310）進(jìn)行涂層的電化學(xué)阻抗譜測試，測試體系為經(jīng)典的三電極體系（參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極，工作電極的工作面積為0.3 cm2），采用3.5%濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，60℃）的NaCl溶液作為電解質(zhì)溶液，涂膜的浸泡時(shí)間為24 h，測試時(shí)，電化學(xué)阻抗頻率范圍為1.0×10-2～1.0×105Hz，測量信號(hào)為 10 mv的正弦波，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用ZSimpWin軟件進(jìn)行分析和擬合。

1.3.4 磷鉻酸浸蝕法測失重

選取6063鋁合金為基材，裁成8 cm×8 cm×3 cm的大小，清洗干凈，將制備的涂料通過涂布器涂覆在其表面，鋁合金型材在涂裝前經(jīng)化學(xué)鈍化，涂層干膜厚為80μm。按磷鉻酸浸蝕法測失重，評(píng)價(jià)涂層的防腐效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔熱溫差測試結(jié)果

圖2 隔熱溫差測試結(jié)果Fig.2 Test results of temperature difference

ATO用量對(duì)透明隔熱防腐功能涂料隔熱性能的影響如圖2所示。納米氧化錫銻（ATO）粒子由于含有一定濃度的電子空穴，能夠引起晶格中自由載流子的吸收，對(duì)分布于紅外波段占45%左右的太陽能量起到良好的熱阻隔作用[7-9]。由圖2可知：透明隔熱防腐功能涂料的隔熱溫差大小與涂料配方中ATO用量有關(guān)，隨著ATO用量的增加，涂層的隔熱溫差呈先增大后下降的趨勢，當(dāng)ATO在配方中的質(zhì)量份為0.6時(shí)，其所配制的透明隔熱防腐功能涂料隔熱溫差達(dá)到最高值8℃。當(dāng)納米ATO的用量大于0.6 g，可能因?yàn)橥繉又械募{米粒子易團(tuán)聚而吸熱，隔熱效果反而變差。

2.2 透射率測試

太陽輻射的能量波長主要集中在200～2500 nm的范圍內(nèi)，其中，95%以上的能量分布在可見光區(qū)和紅外光區(qū)（可見光區(qū)約占50%，紅外光區(qū)約占43%）。對(duì)于透明隔熱涂料，為保證涂料良好的透光性，涂膜在可見光的透射率要盡可能高。因此，涂膜在紅外波段的阻隔率越高，說明涂膜的隔熱效果越佳。不同ATO用量的透明隔熱防腐功能涂料在可見與紅外光區(qū)的透射率見表2。

表2 涂膜在可見光區(qū)和紅外光區(qū)的光學(xué)性能Tab.2 The optical properties of the coatings in the visible and near infrared regions

由表2數(shù)據(jù)分析可知：①與未添加ATO的涂膜相比，添加了ATO隔熱功能填料的涂膜在紅外光區(qū)的阻隔率更高，在紅外光區(qū)的透射率顯著低于參照樣，這說明ATO的加入可以有效增加涂膜的隔熱效果；②涂膜在紅外光區(qū)的阻隔率隨著ATO用量的增加而增大，但是增幅不大；③添加了ATO的涂膜在紅外光區(qū)的透射率遠(yuǎn)低于參照樣涂膜，且涂膜在紅外光區(qū)的透射率隨著ATO用量的增加而有所降低，這歸功于ATO納米粒子在紅外光區(qū)優(yōu)良的吸收功能，有效阻隔了紅外光區(qū)的能量輻射，增強(qiáng)了涂膜的隔熱性能；④與參照樣相比，添加了ATO隔熱功能填料的透明隔熱防腐涂膜在可見光區(qū)透射率稍微有所降低，但降低幅度不大，仍然保持了較好的透光率（＞76.0%），說明涂膜的透明性良好。

2.3 EIS圖譜及分析

由上述涂膜的隔熱溫差和透射率測試結(jié)果分析可知，在透明隔熱防腐功能涂料配方中，當(dāng)ATO的質(zhì)量份高于0.6時(shí)，不僅對(duì)提高涂膜隔熱性能不利，同時(shí)也會(huì)降低涂膜的透光率；當(dāng)ATO的質(zhì)量份低于0.2時(shí)，涂膜的隔熱效果不明顯?；谏鲜龇治觯瑸檫M(jìn)一步考查該透明隔熱防腐功能涂料的防腐蝕性能，選取2，3，4號(hào)試樣按1.4.3的方法進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試（空白樣ATO的用量為0的涂層），結(jié)果如圖3所示。

通過EIS測試結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn)[10]分析，從圖3（a）可知，試樣涂層的交流阻抗譜主要由高頻容抗弧和低頻容抗弧組成，其中試樣3和4的容抗弧較大，試樣2與空白樣容抗弧較小。由圖3（c）可以明顯看出，空白樣和2號(hào)試樣的阻抗譜特征與3、4號(hào)試樣明顯不同。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用ZSimpWin軟件進(jìn)行分析和擬合，試樣涂層的等效電路見圖4所示。

圖4 阻抗擬合采用的等效電路圖Fig.4 The equivalent circuits for the analysis of impedance spectra

其中，在圖 4（a）中，Rs為溶液電阻，Cc為涂層電容，Rc為涂層電阻；在圖 4（b）中，Rp為涂層電阻，Rs為溶液電阻，Rb為電化學(xué)反應(yīng)電阻，CP為涂層電容，Cb為界面起泡處的雙電層電容。涂層電阻能很好地反映涂層抗離子滲透能力，是評(píng)價(jià)涂料防腐性能的一個(gè)重要參數(shù)[11]，本文測試電極均在開路電位穩(wěn)定的情況下進(jìn)行交流阻抗測試。

由圖3（b）可知，在10-0.5～105Hz較高頻區(qū)范圍內(nèi)，試樣涂層的阻抗模值幾乎相等，在10-0.5～10-2Hz低頻范圍內(nèi)4種試樣涂層阻抗模值開始逐漸上升，其對(duì)應(yīng)具體涂層電阻值及相關(guān)電化學(xué)參數(shù)如表3所示，空白試樣涂層電阻最高達(dá)5.9×105Ω，試樣2最高達(dá)9.4×105Ω，試樣3最高達(dá)6.5×108Ω，試樣4最高達(dá)8×108Ω。低頻區(qū)阻抗不同則是由涂層電阻不同引起的，因此，膜層難以被侵蝕性離子浸透的致密性高低排列順序?yàn)椋涸嚇?＞試樣3＞試樣2＞空白樣，即，在透明隔熱防腐功能涂料體系中，ATO的質(zhì)量份增加，有利于涂膜耐腐蝕性能的提高。

表3 EIS涂膜試樣阻抗參數(shù)測試結(jié)果Tab.3 The parameters of EIS for different samples（a）空白樣和2號(hào)試樣（a）Blanket and the second samples

2.4 磷鉻酸失重測試結(jié)果

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)2，3，4號(hào)試樣的防腐蝕性能，按磷酸鉻浸蝕法對(duì)2，3，4號(hào)三個(gè)試樣涂膜的失重情況進(jìn)行測試，其結(jié)果如表4所示。

表4 涂膜磷鉻酸失重測試結(jié)果Tab.4 Test results of phosphorous chromic weight loss

結(jié)果表明：當(dāng)透明隔熱防腐功能涂料配方中納米ATO的質(zhì)量份在0.2～0.6之間時(shí)，試樣的失重量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于30 mg/cm2，涂層的防腐蝕效果較好。

2.5 涂層綜合性能測試結(jié)果

基于上述研究結(jié)果，編號(hào)為2，3和4的涂膜樣品已具有良好的隔熱和防腐性能。為進(jìn)一步考查涂層的綜合性能，對(duì)這三個(gè)樣品的附著力、硬度、耐水及耐堿等綜合性能進(jìn)行了測試，其結(jié)果如表5所示。

結(jié)果表明：當(dāng)透明隔熱防腐功能涂料中納米ATO的質(zhì)量份在0.2～0.6之間時(shí)，試樣具有較好的附著力，硬度較高，機(jī)械性能好，具有一定的耐水和耐堿能力，涂層的綜合性能良好。

表5 涂膜綜合性能測試結(jié)果Tab.5 Test results of film composite performance

3 結(jié)論

（1）以納米ATO為隔熱功能填料，可以制備得到透明隔熱防腐功能涂料，其涂膜的隔熱性能與ATO的用量有關(guān)，在此研究中，當(dāng)ATO的質(zhì)量份為0.6時(shí)，涂膜的隔熱溫差最高，達(dá)到8℃。

（2）涂膜的透光率受ATO用量的影響，一般ATO用量的增加會(huì)導(dǎo)致涂膜在可見光區(qū)的透過率下降。但是，在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)提高ATO的用量，可以增加涂膜在近紅外波段的阻隔率，同時(shí)降低涂膜在近紅外區(qū)的透射率，進(jìn)而增強(qiáng)涂膜的隔熱性能。

（3）磷鉻酸失重測試結(jié)果表明涂層的防腐效果良好，EIS測試結(jié)果表明在透明隔熱防腐功能涂料體系中，ATO的質(zhì)量份增加，有利于涂膜耐腐蝕性能的提高。