空心介孔碳球的制備及吸附亞甲基藍(lán)性能測試

仲 輝，傅 敬，高棟，相天琦，顏明飛，周穎梅

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221018）

染料廢水具有色度深、毒性強(qiáng)和難生物降解等特點(diǎn)，因此如何有效地治理染料廢水是營造安全和清潔環(huán)境的重要課題[1]。偶氮染料是應(yīng)用最廣泛的一種染料類型，染料本身及其降解物具有較強(qiáng)的致癌性，會對人類身體造成極大的威脅[2]。為了解決這類水污染問題，人們提出并發(fā)展了多種水處理技術(shù)，包括物理法、化學(xué)法和生物法[3]。吸附法是近幾十年來環(huán)保工作者研究較多的對水中難降解有機(jī)物的一種物化去除方法。由于其成本低，運(yùn)行簡單，且效果明顯而受到很大關(guān)注[4]。

近年來，介孔材料受到越來越多的關(guān)注，它們在多相催化、化學(xué)、環(huán)境技術(shù)、吸附和生物領(lǐng)域都具有極大的應(yīng)用潛力[5]。其中，介孔碳材料由于其均勻的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、大孔隙體積、熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和良好的熱穩(wěn)定性更吸引研究者的注意[6]。空心介孔碳納米球（MHCS）由于具有介孔和空腔這兩種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，所以它和普通碳納米材料相比具有低密度、內(nèi)腔可進(jìn)入、高表面積和孔體積的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)更多的功能[2]。它的空腔結(jié)構(gòu)如同一個(gè)存儲器，極大地增強(qiáng)了客體分子的承載量，并且殼壁上的介孔有利于客體分子快速分散[7]，可以極大地提升材料的吸附性能。

本文以正硅酸丙酯（TPOS）做硅源，在非表面活性劑條件下，Sto¨ber體系中，一步制得SiO2@SiO2/RF復(fù)合物微球，經(jīng)過高溫煅燒即得到空心介孔碳納米球（MHCS）。通過調(diào)節(jié)氨水用量得到具有兩種不同微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的MHCS3、MHCS5。以甲基藍(lán)模擬廢水為模型，考查兩種產(chǎn)品的吸附性能。

1 試劑與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正硅酸丙酯（TEOS）（AR，阿拉丁生化科技股份有限公司）；間苯二酚（AR，阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲醛（AR，阿拉丁生化科技股份有限公司）；濃氨水（NH3·H2O）（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水為自制蒸餾水。

1.2 儀器設(shè)備

（JEOL）JSM-6510型發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子）；（JEOL）JEM-2100F透射電子顯微鏡（日本電子）；ASAP2020型比表面積分析儀（美國麥克儀器公司）；UltimaIV型X射線衍射儀（日本株式會社理學(xué)）；EL204型電子天平（梅特勒-托利多上海有限公司）；OTF-1200X型氣氛保護(hù)管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；80-2離心機(jī)（上海君竺儀器制造有限公司）；DZF6020型真空干燥箱（上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；723C可見分光光度計(jì)（上海欣茂儀器有限公司）。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 吸附劑的制備

將3.50mLTPOS加入裝有70mL乙醇/水溶液（V（乙醇）∶V（水）=7∶1）的三口燒瓶中，再加入3mL NH·3H2O，30℃下強(qiáng)磁力攪拌15min后，依次加入0.40g間苯二酚和0.60mL甲醛，該條件下，混合物繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，得到棕色渾濁溶液。離心分離后得到棕色產(chǎn)物，分別用蒸餾水和乙醇各洗滌產(chǎn)物三遍。將產(chǎn)物于60℃下干燥。將收集到的產(chǎn)品于700℃下，氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，碳化8h，再浸于2M的NaOH溶液中，磁力攪拌12h，除去SiO2模板。將產(chǎn)品依次用乙醇和水各洗滌三遍，60℃干燥12h，得到空心碳球，標(biāo)記為MHCS3。其他實(shí)驗(yàn)條件不變，改變氨水用量為5mL，所得產(chǎn)品標(biāo)記為MHCS5。

2.2 吸附等溫線

準(zhǔn)確稱量5mg的產(chǎn)品于10個(gè)帶塞錐形瓶中，分別加入30mL不同質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液，30℃恒溫水浴中振蕩8h，直至溶液的顏色不再發(fā)生變化。離心分離移取上層清液，用分光光度計(jì)在663nm[8]處測其吸光度，根據(jù)亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附平衡質(zhì)量濃度。吸附劑的平衡吸附量qe由式（1）計(jì)算。

式中：qe為吸附劑平衡吸附量；C0和Ce分別為溶液的初始和吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；V為溶液的體積，L。

2.3 吸附動力學(xué)

準(zhǔn)確稱量5mg的產(chǎn)品于30mL一定質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液中，30℃恒溫水浴中振蕩，每隔相同時(shí)間吸取上層清液，用分光光度計(jì)在663nm處測定吸光度。在不同時(shí)間溶液的吸附量qt可由式（2）計(jì)算。

式中：Ct為不同時(shí)間溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

2.4 產(chǎn)品表征

2.4.1 氮?dú)馕?脫附及孔徑分析

N2吸附脫附分析采用F-Sorb3400比表面積及孔徑分析儀在-196℃（77K）進(jìn)行測試。樣品測試前先在真空下200℃脫氣6h，比表面積采用BarrettEmmett-Teller（BET）方法進(jìn)行計(jì)算。

2.4.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

將樣品超聲分散在乙醇溶液中后，滴在導(dǎo)電碳膜的鋁箔上，并固定于掃描電子顯微鏡底座上，觀察介孔二氧化硅納米材料的形貌。

2.4.3 透射電子顯微鏡（TEM）

將樣品超聲分散在乙醇溶液中后，滴在銅網(wǎng)的碳膜上干燥，100kV下觀察產(chǎn)品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM/TEM掃描圖

兩種產(chǎn)品的SEM圖如圖1a～圖1b所示。兩種產(chǎn)品均為規(guī)則的球形，具有良好的單分散性，均很好地復(fù)制了球狀氧化硅模板的形態(tài)，碳化和刻蝕過程并沒有破壞介孔碳的球形形貌。粒徑從324nm增大到427nm。圖1c～圖1d是兩種產(chǎn)品的TEM圖。由圖可以看到，SiO2模板完全消失，形成完整的空腔。使用TPOS作為硅源，氨水的量為3mL時(shí)，碳?xì)虞^厚（108nm），壁上具有明顯的介孔，空腔較?。▋?nèi)腔直徑為216nm）；增加氨水的用量至5mL時(shí)，碳?xì)幼儽。?6nm），壁上依然保留介孔結(jié)構(gòu)，而空腔變大（內(nèi)腔直徑為371nm）。

圖1 MCHS3、MCHS5SEM圖（a～b）；MCHS3、MCHS5TEM圖（c～d）Fig.1SEMimagesofMCHS3，MCHS5（a～b），TEMimagesofMCHS3，MCHS5（c～d）

3.2 氮?dú)馕?脫附分析

如圖 2氮?dú)馕?/脫附曲線所示，MCHS3和MCHS5在對應(yīng)介孔范圍相對壓力（p/p0）為0.4～0.6之間有明顯的毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象，其等溫線均為明顯的Ⅳ型等溫線及具有H1回滯環(huán)的存在，這是典型的介孔材料的性質(zhì)，證明了MCHS3和MCHS5具有介孔結(jié)構(gòu)，并且介孔孔徑隨著氨水濃度的增大而變小。

3.3 吸附性能測試

為了研究產(chǎn)品的吸附性能，以常見的偶氮類染料亞甲基藍(lán)作為吸附模型物。由圖3可知，隨著亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度的增加，三種產(chǎn)品的平衡吸附量都隨之增加，但是當(dāng)溶液的初始平衡質(zhì)量濃度超過一定的范圍后，平衡吸附量不再增加并逐漸趨于穩(wěn)定。兩種產(chǎn)品對亞甲基藍(lán)的吸附能力由大到小的順序依次為MHCS5＞MHCS3。根據(jù)在單分子層吸附中，吸附劑表面最多只能吸附一單分子層的吸附質(zhì)分子[9]而推斷兩種產(chǎn)品對亞甲基藍(lán)的吸附為單分子層吸附。當(dāng)溶液中亞甲基藍(lán)含量較低時(shí)，由于碳表面的吸附點(diǎn)位很豐富，所以平衡吸附量隨著平衡含量的增加而增加，而當(dāng)亞甲基藍(lán)含量增大時(shí)，吸附點(diǎn)位慢慢減少直至被占滿，所以平衡吸附量不再增加。從圖3b得知，三種產(chǎn)品的吸附量隨著時(shí)間的增加而增加，0～60min內(nèi)吸附速度最快，然后趨于穩(wěn)定，其中MCHS5、MCHS3在60min內(nèi)已經(jīng)達(dá)到吸附平衡。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程用McKay方程描述。

圖2 MCHS3和MCHS5氮?dú)馕剑╝）和孔徑分布圖（b）Fig.2Nitrogensorption（a）andporesizedistribution（b）ofMCHS3andMCHS5

圖3 MCHS3、MCHS5對MA的等溫吸附曲線（a）、動態(tài)吸附曲線（b）Fig.3Adsorptionisotherms（a）andkineticadsorptionprofile（b）forMA adsorptiononMCHS3andMCHS5.

圖4 MCHS3、MCHS5吸附MA的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（c）Fig.4SecondorderdynamicadsorptionmodelsofMAonthethreekindsofproducts

擬合結(jié)果由圖4所示，兩種產(chǎn)品吸附亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，所以準(zhǔn)二級動力學(xué)模型完全適合描述對亞甲基藍(lán)的吸附。令y=（t/qt）/（min·g·mg-1），則MHCS3和MHCS5的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線分別為y=0.00168min-1t+0.0275，y=0.0013min-1t+0.0151。結(jié)合圖4可知，具有介孔的MHCS5、MHCS3更有利于染料分子快速進(jìn)入空腔中，從而具有較快的吸附速率，并且在吸附方面，較大的空腔和較薄的殼壁更有利于提高吸附性能。