納米微晶纖維素的表面基團(tuán)及其改性

付俊俊 田彥 陶勁松

摘 要：納米微晶纖維素（Nanocrystalline Cellulose， NCC）是一種纖維素經(jīng)酸水解后獲得的棒狀晶體，由于其原料豐富、可再生、生物兼容性好以及機(jī)械性能優(yōu)良等特點(diǎn)，已成為納米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。本文為探索其進(jìn)一步改性應(yīng)用，重點(diǎn)分析了NCC表面存在的基團(tuán)種類，對(duì)其化學(xué)改性方法進(jìn)行了概括，并對(duì)其進(jìn)一步發(fā)展應(yīng)用進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：納米微晶纖維素；表面基團(tuán)；化學(xué)改性

中圖分類號(hào)：TS7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.01.009

The Surface Groups and Chemical Modification of Nanocrystalline Cellulose

FU Junjun TIAN Yan TAO Jinsong*

（State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（* Email：jstao@scut.edu.cn）

Abstract：Rodlike nanocrystalline cellulose （NCC） can be prepared by acid hydrolysis of native cellulose with sulfuric acid. Because of its advantages of abundance of raw materials， renewable， biocompatible and excellent mechanical properties， it has recently received a great deal of attention in the field of nanotechnology. This paper provided an overview of recent study of functional groups on the surface of NCC， and the modification of NCC. Finally， the development of NCC in the future was prospected.

Key words：nanocrystalline cellulose； cellulose nanocrystals； surface groups； chemical modification

納米微晶纖維素（Nanocrystalline cellulose， NCC）是由纖維素經(jīng)過(guò)改性制備的直徑小于 100 nm 的超微細(xì)纖維，也是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元[1]。目前，隨著煤礦、石油等資源消耗量的迅速增長(zhǎng)，全球性能源危機(jī)及環(huán)境惡化使得開(kāi)發(fā)和利用可再生資源成為必然趨勢(shì)。纖維素作為地球上最為豐富的天然高分子材料之一，具有可再生性、可降解性、成本低廉、儲(chǔ)量豐富、生物兼容性和無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)[23]。1965年Ranby等人首次通過(guò)控制硫酸催化降解纖維素纖維制備出了穩(wěn)定的納米微晶纖維素（NCC）膠體懸浮液[46]。NCC在一定程度上克服了原纖維不耐化學(xué)腐蝕，強(qiáng)度低等由于物理形態(tài)造成的缺點(diǎn)，使得性能得到優(yōu)化，使其具有更廣闊的應(yīng)用范圍。自此之后，NCC被認(rèn)為是一種最具潛力的納米復(fù)合材料，在不同領(lǐng)域逐漸獲得極大的關(guān)注。近年來(lái)出現(xiàn)了許多有關(guān)NCC應(yīng)用于各領(lǐng)域的研究成果，包括許多基礎(chǔ)研究[710]、晶型制備[1114]和反應(yīng)影響因素[1518]，化學(xué)表面修飾[19]，復(fù)合材料[2022]及懸浮液的聚集及分散等[2324]。雖然目前對(duì)NCC的研究較多，但以往的研究大多致力于NCC的制備和應(yīng)用，目前還沒(méi)有專門(mén)對(duì)NCC表面存在的基團(tuán)類型和數(shù)目進(jìn)行全面的分析研究?；诖?，本文重點(diǎn)分析了NCC表面存在的基團(tuán)種類，并對(duì)其化學(xué)改性方法進(jìn)行了概括，從而為進(jìn)一步的改性應(yīng)用提供基礎(chǔ)理論支持。納米微晶纖維素也常稱作纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米晶須（CNW）、纖維素晶須（CW）和纖維素微晶（CMC）等。在本文中，上述纖維素衍生物均稱為NCC。

1 NCC的制備

NCC的獲取主要使用酸水解法。酸水解過(guò)程中纖維素的無(wú)定形區(qū)或亞結(jié)晶區(qū)域首先被水解，而結(jié)晶區(qū)則具有高度的耐酸性而保留下來(lái)[22，25]，因此，在酸水解過(guò)程中纖維素被水解之后，便產(chǎn)生了棒狀纖維素晶體。最終所得的NCC與原生纖維具有相似的形態(tài)和結(jié)晶度[23，2628]。

通常情況下，原生纖維的酸水解會(huì)引起原生纖維聚合度（DP）的快速減小，因此被稱為“分布均勻的聚合度（leveloff degree of polymerization， LODP）?！毖芯勘砻?，延長(zhǎng)酸水解時(shí)間，聚合度降低的速率會(huì)變得緩慢[9，29]。LODP被認(rèn)為與酸水解前原生纖維中的纖維素鏈縱向方向的晶體尺寸有關(guān)，這個(gè)理論基于一個(gè)合理的猜想之上：無(wú)序及亞結(jié)晶區(qū)域有規(guī)律的分布在微纖維內(nèi)，因此，它們更容易被酸離子攻擊導(dǎo)致降解，而結(jié)晶區(qū)則不易被攻擊，酸水解之后得到均勻的晶體。這個(gè)猜想已被X射線晶體衍射[30]、碘染色電子顯微鏡[30]、小角度X射線衍射[29]及中子衍射分析[23]所證實(shí)。LODP值與原生纖維的種類，纖維素鏈中晶體尺寸大小有關(guān)，如酸水解棉花的LODP值為250[8，10]、苧麻纖維為300[31]、漂白木漿為140～200[9]，高結(jié)晶的斛果殼（Valonia）纖維高達(dá)6000[32]。

目前制備NCC的方法有許多種。其中，硫酸水解法是最為常見(jiàn)的一種制備方法，也可以用其他酸進(jìn)行制備，如鹽酸、磷酸、氫溴酸、有機(jī)酸（甲酸等）等，還可以將無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸按一定比例混合使用制備[33]。早在1947年，Nickerson等人首次使用鹽酸和硫酸混合水解木材纖維制備出納米纖維素膠體懸浮液[7]。1995年，Marchessault等人采用硫酸水解MCC，不僅成功分離出纖維素納米晶須，還發(fā)現(xiàn)CNC表面帶負(fù)電荷，且由于靜電排斥力的作用形成穩(wěn)定纖維素懸浮液體系[13]。1999年，Araki等將10 g漂白針葉木硫酸鹽漿置于300 mL 4 mol/L的HCl持續(xù)攪拌水解，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間為225 min，反復(fù)離心洗滌后得到無(wú)酸的中性微晶纖維素[34]。2008年，Wang等人使用硫酸與鹽酸的混合酸在超聲的條件下制備出多分散性高達(dá)49%的球形納米微晶纖維素（SNCC）[35]。2009年，F(xiàn)ilson等人以微晶纖維素為原料，創(chuàng)新采用順丁烯二酸超聲化學(xué)輔助水解體系，在15℃和90%功率下反應(yīng)9 min制備出圓柱形NCC[36]。2011年，HasanSadeghifar等使用HBr水解棉纖維制備出了直徑為7～8 nm、長(zhǎng)度為100～200 nm，且具有較高橫向結(jié)晶度的NCC[37]。2013年，林雯怡使用磷酸對(duì)纖維素原料進(jìn)行溶解，然后采用剪切、超聲波等作用制備出NCC，在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)82%、反應(yīng)時(shí)間 159 min、反應(yīng)溫度51℃、超聲波時(shí)間2.2 h 條件下，NCC得率達(dá)到了92.05%[38]。2016年，莊森煬等人采用磷酸鋯輔助催化磷酸水解巨菌草纖維制備納米纖維素，實(shí)驗(yàn)證明，此方法可以顯著提高纖維素的反應(yīng)速率和產(chǎn)率，采用磷酸鋯作為催化劑不僅可以縮短反應(yīng)時(shí)間，還可以大大減少磷酸用量，是一種較為環(huán)保的制備方法，而且磷酸鋯具有較好的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用[39]。Li等人將2 g漂白化學(xué)漿加入100 mL草酸，滴入少量鹽酸后置于95℃的磁力攪拌器（900 r/min）上反應(yīng)30 min得到大尺寸NCC[40]。最近，固體酸逐漸被用于代替強(qiáng)酸水解制備NCC，因?yàn)楣腆w酸更易被處理，也更加安全，易于再生重復(fù)使用。2014年，Liu等人使用磷鎢酸成功制備NCC，相比較于硫酸制備的同種纖維素NCC，具有更好的熱穩(wěn)定性[41]。然而，由于固體酸與纖維素接觸的限制，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，大約是15～30 h或者更久。2016年，Lu 等人采用固體磷鎢酸作為催化劑，結(jié)合球磨、超聲波等機(jī)械力化學(xué)作用，制備了直徑 25 ～ 50 nm、長(zhǎng)度 200～300 nm 的棒狀納米纖維素，得率可達(dá)到 88%，實(shí)現(xiàn)了納米纖維素的綠色高效制備[42]。

NCC制備影響因素眾多，主要因素有反應(yīng)溫度、酸的性質(zhì)、酸漿比、水解時(shí)間等，因此要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件來(lái)對(duì)纖維素進(jìn)行水解。水解之后用水稀釋，然后進(jìn)行連續(xù)的離心洗滌，用蒸餾水透析以除去多余的酸。除此之外，還可采用過(guò)濾[43]，差速浮式離心[44]，超速離心[45]對(duì)纖維素進(jìn)行后續(xù)處理。

常見(jiàn)的酸水解制備NCC的方法中，鹽酸水解通常在回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)，酸濃控制在2.5 mol/L到4 mol/L之間，反應(yīng)時(shí)間取決于所要水解的纖維原料。鹽酸水解制備的NCC，在溶液中的分散性能受限，其水懸浮液易絮聚；當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)會(huì)表現(xiàn)出觸變性，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.3%時(shí)表現(xiàn)出反流塑性[34]。硫酸水解制備的NCC懸浮液黏度較為穩(wěn)定，不會(huì)隨時(shí)間產(chǎn)生明顯的變化。用于制備NCC的標(biāo)準(zhǔn)酸濃度變化不大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為65%，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度范圍在室溫到70℃左右，相應(yīng)的水解時(shí)間在30 min到12 h之間。硫酸與纖維素表面羥基反應(yīng)產(chǎn)生帶電荷的硫酸酯基團(tuán)有利于NCC在水中的分散[46]，具有較好的分散性[47]，因此被作為通用的制備方法。然而，該方法缺點(diǎn)是強(qiáng)酸腐蝕設(shè)備，對(duì)于設(shè)備的要求非常高，殘留物回收困難，污染環(huán)境，后處理麻煩，大規(guī)?；a(chǎn)成本昂貴，因此強(qiáng)酸制備NCC均有待進(jìn)一步解決這方面的問(wèn)題。用鹽酸水解制備的NCC，后續(xù)再經(jīng)過(guò)硫酸溶液處理，顆粒尺寸與直接經(jīng)硫酸水解制備所得NCC尺寸大小一樣；當(dāng)經(jīng)過(guò)超聲波處理之后，混合酸制備過(guò)程所得NCC傾向于產(chǎn)生球形納米微晶纖維素（SNCC），而單一酸制得的NCC均為棒狀[48]。鹽酸與硫酸的混合酸在超聲波作用下可制得高多分散球形NCC，這些球形NCC由于表面具有較少的硫酸酯基團(tuán)而具備更好的熱穩(wěn)定性[48]。草酸是有機(jī)酸里最簡(jiǎn)單的一種酸，近年來(lái)開(kāi)始被代替無(wú)機(jī)酸用來(lái)制備NCC，它的強(qiáng)度高于乙酸10倍左右，相對(duì)于其他方法由于草酸的酸性較弱故其尺寸較大，低Zeta電位使得它容易絮聚[40]。然而相比于無(wú)機(jī)酸，它不會(huì)腐蝕設(shè)備，并且易于回收重復(fù)使用[49]，因此也有望替代強(qiáng)酸水解成為大規(guī)模制備NCC的方式。固體酸水解法如磷鎢酸不僅可回收重復(fù)利用，操作簡(jiǎn)單，效率高，可實(shí)現(xiàn)納米纖維素的綠色高效制備，而且在制備過(guò)程中無(wú)廢液產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，使得其在未來(lái)發(fā)展中可能成為大規(guī)?；a(chǎn)NCC的一種方式。

2 納米微晶纖維素的表面基團(tuán)及其化學(xué)改性

2.1 羥基基團(tuán)

羥基基團(tuán)是NCC表面的主要基團(tuán)。

一般情況，伯羥基的反應(yīng)能力比仲羥基高，尤其是與較龐大基團(tuán)的反應(yīng)，由于空間位阻小，伯羥基的反應(yīng)能力顯得更高，如與甲苯酰氯的酯化反應(yīng)，主要發(fā)生在伯羥基。然而，取代基的直接測(cè)定表明，對(duì)于不同類型的反應(yīng)，纖維素各羥基的反應(yīng)能力不同。可逆反應(yīng)主要發(fā)生在C6—OH，而不

可逆反應(yīng)主要是C2—OH。因此，對(duì)于纖維素的酯化反應(yīng)，C6—OH反應(yīng)能力最高；纖維醚化時(shí)，C2—OH的反應(yīng)能力最高。纖維素醚化的先決條件是羥基的離子化。由于鄰位取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)，纖維素基環(huán)中羥基的酸性和離解傾向的排序?yàn)椋篊2—OH>C3—OH>C6—OH。因此，C2—OH易于醚化，C2—OH被取代后增強(qiáng)了C3—OH的反應(yīng)活性。由上述的排序也可推斷，在堿性介質(zhì)中，主要進(jìn)行纖維素仲羥基的化學(xué)反應(yīng)；而酸性介質(zhì)則有利于伯羥基的反應(yīng)。近年來(lái)基于NCC表面豐富的羥基已經(jīng)有諸多不同的化學(xué)改性，如：酯化、醚化、磺化、氧化、硅烷化、聚合物涂層等。所有的化學(xué)改性主要有兩個(gè)目的：①引入足夠的正負(fù)電荷使NCC具有良好的分散性和穩(wěn)定性；②協(xié)調(diào)NCC的表面勢(shì)能以提高與其他物質(zhì)的兼容性，例如非極性溶劑、疏水性基質(zhì)等。

2.1.1 非共價(jià)鍵表面化學(xué)改性

NCC非共價(jià)型表面改性是指將表面活性劑或高分子聚合物吸附到纖維表面，以達(dá)到分散納米顆粒、增大與非極性溶劑的兼容性。納米顆粒分散依靠的作用主要有靜電排斥和空間位阻[24]。吸附于NCC表面的疏水基團(tuán)能夠使NCC很好地分散于非極性溶劑中[23]。Kim等人和Dufresne用NCC吸附表面活性劑，從而使其成功分散在聚苯乙烯復(fù)合纖維中[5051]。Heux等人最早提出這種方法，他們用NCC吸附單磷脂和雙磷脂烷基酚，使其成功分散于非極性溶液甲苯和環(huán)己烷中，在甲苯溶劑中可以觀察到明顯的雙折射現(xiàn)象，還利用 SANS 技術(shù)測(cè)定出包裹在NCC表面的活性劑分子層厚度[52]。這種改性后的NCC與聚丙烯共混表現(xiàn)出了良好的兼容能力。Petersson等人使用表面活性劑對(duì)NCC進(jìn)行改性，然后以PLA（聚乳酸）基體中添加5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NCC，采用澆鑄法制得PLANCC納米復(fù)合物，電子顯微鏡下觀測(cè)到NCC均勻分布于PLA中，納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)能模量得到很大的提升[53]。Bondeson等人采用陰離子表面活性劑成功改善了NCC在聚乳酸中的分散性[54]。Zhou等人最近研發(fā)了一種新的更簡(jiǎn)潔的NCC表面改性方法，基于糖類兩親性嵌段共聚物，通過(guò)模仿木素碳水化合物共聚物，吸附木葡聚糖寡糖聚乙二醇聚苯乙烯共聚物在NCC表面，使其在非極性溶液中具有特別好的分散性能[55]。

2.1.2 氧化改性

2.1.2.1 TEMPO氧化改性

TEMPO（2，2，6，6四甲基哌啶氧化物）是一種典型的哌啶類氮氧自由基，具有選擇性氧化的功能，可將 NCC 表面的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然鶊F(tuán)，使其表面帶有負(fù)電荷，其氧化機(jī)理如圖3所示。由圖3可知，在NaBr和NaOCl的作用下，通過(guò)激活 TEMPO 分子中的硝?；系淖杂呻娮?，即可發(fā)生氧化反應(yīng)。Nooy等人在溴化鈉和次氯酸鈉存在下引入TEMPO氧化纖維素上的羥甲基，反應(yīng)中只有多聚糖上的羥甲基被氧化而其他羥基不受影響[56]。TEMPO 氧化主要發(fā)生在脫水葡萄糖單元的C6羥甲基上，而其他位置羥基不受影響。對(duì)于總體而言，大約有 50% 的表面羥基可轉(zhuǎn)變?yōu)轸然鶊F(tuán)[57]。事實(shí)上，由于纖維素鏈的二次折疊螺旋，TEMPO介質(zhì)氧化只能接觸到NCC表面而無(wú)法接觸到內(nèi)部的羥甲基。Montanari等人發(fā)現(xiàn)，TEMPONaClONaBr氧化體系過(guò)度氧化NCC，會(huì)導(dǎo)致納米顆粒尺寸的降低[58]。Habibi等人使用TEMPO氧化介質(zhì)氧化由被囊類動(dòng)物纖維素制得的NCC，纖維素的天然晶型未被破壞[59]。

2.1.2.2 醛基化改性

目前，醛基纖維素的制備主要采用高碘酸鹽氧化的方法。高碘酸鹽氧化沒(méi)有明顯的副反應(yīng)，是一種高度專一的氧化反應(yīng)。氧化劑進(jìn)攻并破壞葡萄糖單元的C2—C3鍵，將C2—C3鄰位上的仲羥基選擇性地氧化為醛基[5960]反應(yīng)機(jī)理如圖4所。由圖4可知，①高碘酸中一個(gè)I—O鍵進(jìn)攻葡萄糖單元C2—C3鄰位上兩個(gè)仲羥基之一，當(dāng)葡萄糖單元上一個(gè)仲羥基轉(zhuǎn)化為醛基之后，相鄰的仲羥基由于結(jié)晶的局部損失變得極易氧化；②形成平面的環(huán)酯，作為八面體中間體的部分，其氧化速率取決于相鄰羥基基團(tuán)的相對(duì)位置與結(jié)晶度[6163]。

王浩等人以棉纖維為原料制得的醛基纖維素，彈性形變和吸水性相比于原纖維有所提高，初始模量稍有下降從而使纖維略變?nèi)彳沎64]。Kim等人首先使用高碘酸鹽將葡萄糖單元上的C2，C3位羥基進(jìn)行氧化改性轉(zhuǎn)化為醛基，再用亞氯酸鈉將醛基轉(zhuǎn)化為羧基，制備出了雙羧基纖維素[65]。纖維素的醛基化改性產(chǎn)物醛基纖維（Dialdehydecellulose，DAC）不僅可以直接應(yīng)用于生物醫(yī)藥和化學(xué)化工等領(lǐng)域[66]，還可作為中間體對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步改性，如經(jīng)亞氯酸鹽氧化成為2，3二羧基纖維素[67]，經(jīng)NaBH4還原為伯羥基纖維素及與伯氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)生成亞胺結(jié)構(gòu)[68]，生成的新型纖維素衍生物，用作重金屬離子、陰染料的吸附劑及陰離子交換劑等[61，69]。利用高碘酸鹽氧化制備的雙醛纖維素還可以制備不含葡萄糖骨架的纖維素衍生物，如可將雙醛纖維素的醛基與氨基化合物反應(yīng)，引入氨基；或者與高聚物如聚乙烯胺反應(yīng)，引入大量氨基，再對(duì)氨基進(jìn)行改性，生成的衍生物具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.1.3 陽(yáng)離子化改性

正電荷很容易被引入NCC表面。陽(yáng)離子化可改變 NCC 表面電荷極性并增加其電荷密度。通常是將帶有銨鹽基團(tuán)的環(huán)氧化物通過(guò)醚化反應(yīng)引入到 NCC 表面，使其表面陽(yáng)離子化，反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。例如，載有強(qiáng)或弱的氨基基團(tuán)，如環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（EPTMAC）可接枝在NCC表面，所得陽(yáng)離子化 NCC 懸浮液具有觸變凝膠性質(zhì)[70]。Merima等人采用環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（EPTMAC）對(duì)NCC進(jìn)行表面陽(yáng)離子化改性，結(jié)果表明，改性之后的NCC納米晶體的尺寸和形狀沒(méi)有發(fā)生變化，但是其表面電荷的電性發(fā)生改變，總表面電荷密度略有下降[70]。Masuduz等人利用環(huán)氧丙基三烷基氯化銨（GTMAC）對(duì)NCC進(jìn)行陽(yáng)離子化改性[71]。結(jié)果表明反應(yīng)系統(tǒng)中的含水量對(duì)陽(yáng)離子化效率起關(guān)鍵作用；隨著產(chǎn)物表面電荷密度的增加，NCC納米顆粒的穩(wěn)定性也隨之增加，同時(shí)可一定程度消除 NCC 溶液的凝膠現(xiàn)象。

2.1.4 乙?；王セ饔?/p>

纖維素是一種含多元醇的高分子化合物，它與無(wú)機(jī)含氧酸和有機(jī)酸發(fā)生反應(yīng)能脫水生成酯衍生物。酯化反應(yīng)將纖維素內(nèi)的羥基轉(zhuǎn)變成酯基，在這個(gè)過(guò)程之后氫鍵減少或者消失，分子間相互作用減弱[72]。由于纖維素大分子基環(huán)中伯羥基、仲羥基反應(yīng)活性不同，也導(dǎo)致了它們的酯化速度和酯化程度具有一定的差異。一般來(lái)說(shuō)，酯化反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，伯羥基的反應(yīng)活性較大，反應(yīng)速度為C2—OH< C3—OH< C6—OH；當(dāng)酯化反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，酸性較大的仲羥基反應(yīng)活性較大，羥基反應(yīng)能力C2—OH> C3—OH>C6—OH；當(dāng)與體積較大的化學(xué)試劑反應(yīng)時(shí)，空間位阻效應(yīng)使得較小的C6位羥基比C2、C3位羥基更易反應(yīng)，乙?；王セ磻?yīng)大部分遵循非潤(rùn)脹機(jī)理，只與纖維表面較易接近的基團(tuán)反應(yīng)。

Rodionova等人以甲苯為溶劑，對(duì)由硫酸鹽漿制備得到的微纖纖維素（MFC） 進(jìn)行醋酸酯化改性[73]。Jonoobi等人首先對(duì)微米級(jí)洋麻纖維進(jìn)行醋酸酯化改性，然后通過(guò)機(jī)械研磨得到了納米級(jí)的醋酸酯化纖維素，使其可以均勻分散在丙酮和乙醇中[74]。王能等人對(duì)球形NCC進(jìn)行醋酸酯化改性，改性后的產(chǎn)物可以均勻分散在醋酸中[75]。Sassi等人在均相和非均相條件下使用乙酸酸酐和乙酸對(duì)NCC乙酰化改性[76]。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）和 X射線技術(shù)檢測(cè)乙?；蟮腘CC，其結(jié)晶顆粒直徑發(fā)生減小而長(zhǎng)度變化不大。在均相條件下，一旦部分乙?；睦w維素溶解到非極性溶劑中時(shí)，剩余纖維素會(huì)迅速乙?；Ｈ欢诜蔷鄺l件下，乙酰化的纖維素保持不溶并聚集于未反應(yīng)的纖維素周圍。Lin等人用吡啶為溶劑和催化劑，利用乙酸酐對(duì) NCC乙?；?，使得產(chǎn)物表面極性減小，在二氯甲烷、丙酮、甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等多種溶劑中的溶解性和穩(wěn)定性均有所增加[77]。通常乙?；磻?yīng)過(guò)程難以控制且產(chǎn)物復(fù)雜，為解決以上問(wèn)題，Braum等人設(shè)計(jì)了一種NCC水解制備和表面乙?；酵瓿傻闹苽涔に?。所得乙?；疦CC能夠溶解到乙酸乙酯和甲苯中[78]。

王文俊等人以納米纖維素晶須為原料，以二氯甲烷和硝酸的混合物為硝化劑制備了能夠穩(wěn)定分散在丙酮中的表面硝酸酯化的改性納米纖維素，且所制得的硝化纖維素納米復(fù)合材料膜片的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率都得到了不同程度的提高[79]。

2.1.5 硅烷化改性

硅烷偶聯(lián)劑是一類在分子中同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，其經(jīng)典產(chǎn)物可用通式Y(jié)SiX3表示，其中Y為非水解基團(tuán)，包括鏈烯基，以及末端帶有Cl、NH2、SH、環(huán)氧、N3、異氰酸酯基等官能團(tuán)的烴基；X為可水解基團(tuán)，包括Cl，OMe，OEt，OC2H4OCH3，OSiMe3及OAc等。硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特殊，分子中同時(shí)具有能與無(wú)機(jī)質(zhì)材料（如玻璃、硅砂、金屬等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)及與有機(jī)質(zhì)材料（合成樹(shù)脂等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)，可以用于表面處理。鹵硅烷可與纖維表面的羥基發(fā)生醇解反應(yīng)生成硅氧烷，硅氧烷則在水分子的作用下形成硅醇，最終硅醇與羥基反應(yīng)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。

Gousse等人用烷基二甲基氯硅烷對(duì) NCC 進(jìn)行硅烷疏水化改性（其中烷基部分為不同長(zhǎng)度的碳鏈，如異丙基、正丁基、正辛基和正十二烷基）[80]。隨著硅烷化程度的增加，NCC的潤(rùn)脹度也隨之增大，且可溶于四氫呋喃溶液。石光等人采用硅烷偶聯(lián)劑KH570在乙醇溶液中對(duì)NCC進(jìn)行改性，硅烷化之后，NCC的熱穩(wěn)定性能得極大提升，吸水率顯著下降，改善了NCC再弱極性聚合物基質(zhì)中的分散性能，使NCC在非極性及弱極性聚合物基質(zhì)中的應(yīng)用成為可能[81]。

2.1.6 聚合物接枝

聚合物接枝到 NCC表面有端基接枝和原位接枝兩種方式。通過(guò)化學(xué)改性的方法對(duì)NCC進(jìn)行表面修飾后，首先由于 NCC表面的羥基基本被取代，使得NCC顆粒之間很難形成氫鍵或者氫鍵作用大為減弱，極大地減少了顆粒之間的靜電吸引力；同時(shí)由于引入的基團(tuán)與分散體系有很好的相溶性，因此溶劑分子很容易通過(guò)溶劑化作用滲入到改性后的NCC顆粒表面，阻止了顆粒之間的直接相互作用[82]，從而使其不僅容易分散而且能穩(wěn)定存在于溶劑體系中。Habibi等人使用辛酸亞錫（Sn（Oct）2）為催化劑，利用ε己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)以苧麻纖維素為原料制備NCC表面介質(zhì)聚ε己內(nèi)酯（PCL）[83]。PCL改性的納米復(fù)合材料機(jī)械性能優(yōu)于純PCL，表明其在納米復(fù)合材料增強(qiáng)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。Ljumgberg等人將丙烯酸馬來(lái)酸共聚物（PPgMA）利用端基接枝的辦法接枝到了NCC 表面，使得改性后的NCC在聚丙烯酸中具有良好的兼容性和高黏附力[84]。Araki 等人在 N（3二甲氨基丙基）N乙烷碳化二亞胺鹽酸鹽和 N羥基琥珀酰亞胺的作用下，氧化NCC上的羧基使其與聚乙二醇氨（PEGNH2）上的氨基發(fā)生偶合反應(yīng)形成肽鍵，從而將縮氨酸接枝到了NCC表面[32]。Mangalam等人利用此原理，使用 TEMPO 氧化NCC表面形成羧基，再將DNA 低聚糖成功接枝到其表面[85]。Morandi等人首次使用2溴代異丁酰溴作為引發(fā)劑，通過(guò)控制不同反應(yīng)條件，在NCC表面接枝不同長(zhǎng)度和密度的聚苯乙烯聚合物，并且使用這種接枝后的NCC用于吸附水中的有機(jī)污染物1，2，4三氯苯酚，為NCC的應(yīng)用開(kāi)辟了新的領(lǐng)域[86]。在異氰酸鹽催化的催化作用下，不同分子質(zhì)量的聚己內(nèi)酯（PCL）接枝到了NCC表面，當(dāng)接枝密度足夠高時(shí)，接枝的PCL 鏈會(huì)在NCC表面發(fā)生結(jié)晶[87]。

2.1.7 磺化作用

苯分子等芳香烴化合物里的氫原子被硫酸分子里的磺酸基（—SO3H）所取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)?；腔磻?yīng)可分為直接磺化與間接磺化兩大類。芳香族化合物主要是發(fā)生親電取代反應(yīng)的直接磺化。間接磺化是有機(jī)化合物分子中的碳原子上的較活潑的鹵素或硝基，與亞硫酸鈉作用被磺酸基取代。Zhang等人用高碘酸鹽將NCC氧化后進(jìn)行亞硫酸鹽磺化，磺化后的纖維素纖維的抗張強(qiáng)度、濕抗張強(qiáng)度及保水值都顯著提高[88]。Zhang等人以NCC為原料，采用直接磺化的方式，以氯磺酸為磺化劑，氯仿為分散劑，制得磺化纖維素，將其用作油井水泥降失水劑，極大地提高了水泥的降失水性[8990]。

2.2 硫酸酯基團(tuán)

硫酸酯基團(tuán)為NCC表面的另一重要基團(tuán)。通過(guò)硫酸水解制得的納米纖維素表面還會(huì)產(chǎn)生硫酸酯基團(tuán)（-OSO3H）[18]，這些基團(tuán)是在水解過(guò)程中纖維素表面羥基部分酯化得到[91]。硫酸酯基團(tuán)的存在有助于NCC在水中的分散[46]，但硫酸酯基團(tuán)[17]的引入會(huì)使得納米晶體的熱穩(wěn)定性降低[17]。據(jù)研究表明，硫酸水解制得的提取物的硫酸化作用，水不溶纖維材料組分間接的由元素分析法測(cè)定含硫量的增加來(lái)評(píng)價(jià)，或者用電導(dǎo)滴定法測(cè)定強(qiáng)酸基團(tuán)的增加量來(lái)測(cè)定[17]。Araki等人試圖確定所制備的纖維素材料的硫酸化作用使用FTIR測(cè)得強(qiáng)酸基團(tuán)組分為84 mmol/kg 漿（每100個(gè)脫水葡萄糖基有1.4個(gè)硫酸基團(tuán)），但在硫酸基團(tuán)所對(duì)應(yīng)處的1400～1600和1200 cm-1位置卻沒(méi)有檢測(cè)到相應(yīng)的吸收峰[34]。Wadood等人在45℃下用64%硫酸水解纖維素制得納米纖維素，使用FTIR分析了他們制得的萃取物，測(cè)得每100個(gè)脫水葡萄糖基有4.7個(gè)硫酸基團(tuán)，然而在1400～1600、1200和1130 cm-1處卻檢測(cè)不到相應(yīng)的硫酸基團(tuán)的紅外吸收峰[91]。Baumann等人在1130cm-1處檢測(cè)到紅外吸收峰并且認(rèn)為該峰為OSO3Na，且每100個(gè)脫水葡萄糖基有157個(gè)硫酸基團(tuán)，這些硫酸基團(tuán)分布在C2，C5位上[91]。因此，未檢測(cè)到硫酸基團(tuán)的原因可能是由于其硫酸化程度太低。

電導(dǎo)滴定法的測(cè)定實(shí)驗(yàn)表明硫酸離子對(duì)羥基基團(tuán)的酯化作用十分依賴于反應(yīng)條件[93]，例如，使用低濃度硫酸溶液，在較少的反應(yīng)時(shí)間及較低的溫度條件下，檢測(cè)不到強(qiáng)酸根離子的生成。隨著酸濃度、水解時(shí)間及溫度的提高，硫酸根基團(tuán)的數(shù)量逐漸增大而被檢測(cè)到。另外，反應(yīng)條件對(duì)NCC表面電荷及硫含量的影響尚不清晰。研究表明，納米微晶的表面電荷對(duì)熱非常敏感，因此溫度的提高可以造成晶體表面電荷的脫脂化作用[18]。Baumann等人的研究可以確定NCC表面的硫酸根基團(tuán)存在于C2、C5上，其數(shù)目是微量的，具有熱不穩(wěn)定性，它的存在有利于納米晶體在水中的多分散性，因此，對(duì)于其改性方面的研究暫不予探討[91]?？傮w而言，硫酸水解過(guò)程中纖維素的硫酸化作用測(cè)定及機(jī)理目前都比較模糊，表面硫酸基團(tuán)的測(cè)定目前還沒(méi)有較為直接且明確的方法，仍需要進(jìn)一步探索。未來(lái)的研究可以開(kāi)發(fā)固態(tài)13C CP/MAS NMR（交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)13C核磁共振法）將其作為一種可行的檢測(cè)技術(shù)達(dá)到直觀明確檢測(cè)的目的，這也是我們未來(lái)研究的方向。

3 結(jié) 論

隨著石油、煤炭等化石資源儲(chǔ)量的不斷下降，價(jià)格不斷上漲，以及全世界對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的日益重視和對(duì)綠色化學(xué)的呼吁，納米微晶纖維素（NCC）作為環(huán)境友好型材料使其量產(chǎn)化和應(yīng)用多樣化是未來(lái)發(fā)展的重要方向，但在以下方面還存在挑戰(zhàn)：

（1）強(qiáng)酸水解法依舊是目前NCC的主要制備方法，而強(qiáng)酸類化學(xué)試劑，易腐蝕設(shè)備，易產(chǎn)生廢液，后續(xù)處理困難，且如果處理不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境污染；輔用高能耗的機(jī)械法協(xié)同制備，則對(duì)設(shè)備要求較高，過(guò)程難以控制，成本較高。因此，研發(fā)新型、簡(jiǎn)單、高效、綠色、低能耗的NCC制備方法，使其能夠大規(guī)?；a(chǎn)是當(dāng)前迫切需要解決的問(wèn)題。

（2）NCC表面豐富的羥基使其易于化學(xué)改性功能化，可以通過(guò)后期引入足夠的正負(fù)電荷使其具有良好的分散性和穩(wěn)定性，也可協(xié)調(diào)NCC的表面勢(shì)能從而提高它與其他物質(zhì)的兼容性，這些化學(xué)改性的辦法使得NCC目前能夠涉及造紙、食品工業(yè)、復(fù)合材料、電子產(chǎn)品、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域，但是具體如何開(kāi)展應(yīng)用，目前也還不夠成熟，仍需要進(jìn)一步的基礎(chǔ)研究。

（3）硫酸水解法作為一種高效制備NCC的方法，其制備過(guò)程中NCC表面硫酸鹽化作用的機(jī)理尚不清晰，硫酸酯基團(tuán)的測(cè)定目前還沒(méi)有直接的測(cè)定方式，其存在對(duì)于NCC的性能及改性是否存在影響也沒(méi)有定論，開(kāi)展應(yīng)用還有待對(duì)此方面的深入探討。

（4）NCC的分散均勻性、微觀形貌控制、相容性、兩相相互作用機(jī)制等理論研究依舊不夠成熟，其中，NCC作為納米高分子材料，具有納米粒子的特性，然而這種特性，加之其表面富含大量的羥基之間的氫鍵作用，使得NCC非常容易產(chǎn)生自團(tuán)聚現(xiàn)象，這會(huì)導(dǎo)致納米顆粒的小尺寸效應(yīng)難以發(fā)揮，同時(shí)影響其在基質(zhì)中的分散性，使其與基質(zhì)之間的界面相容性變差。這是目前限制NCC應(yīng)用進(jìn)程的最主要問(wèn)題。而如何最大限度發(fā)揮NCC的優(yōu)勢(shì)，使其能夠應(yīng)用到更多領(lǐng)域依舊是今后需要解決的問(wèn)題。

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（責(zé)任編輯：吳博士）