天然橡膠熱解行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

魏鑫 張正林 楊啟容 趙之端

摘要： 為了了解天然橡膠熱解過(guò)程及其熱解產(chǎn)物，本文基于AMBER力場(chǎng)，對(duì)聚合度為10的橡膠模型的熱解過(guò)程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。建立周期性邊界條件，分子力場(chǎng)采用諧振子模型計(jì)算鍵角彎曲能和鍵伸縮能，并通過(guò)Hyperchem軟件進(jìn)行熱解模擬。模擬結(jié)果表明，在低溫加熱過(guò)程中，原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些物理變化，原子之間的鍵長(zhǎng)變大，鍵角變得彎曲，原子間二面角增大，但由于范德華力與靜電的限制，沒(méi)有出現(xiàn)化學(xué)鍵的斷裂；當(dāng)溫度達(dá)到600 K左右時(shí)，分子鍵會(huì)發(fā)生斷裂，形成各種大分子碎片，產(chǎn)物主要以液態(tài)油形式存在，粘性大，隨著溫度進(jìn)一步升高，大分子碎片會(huì)分解成小分子碎片，氣體產(chǎn)物增加，粘性變小。由此說(shuō)明，溫度對(duì)橡膠產(chǎn)物的影響較大，不同的溫度下所獲得的產(chǎn)物不同，因此，可以通過(guò)控制溫度來(lái)獲得所需的物質(zhì)。該研究對(duì)于回收利用廢橡膠具有重要意義。

關(guān)鍵詞： 天然橡膠； 分子動(dòng)力學(xué)模擬； 熱解； 產(chǎn)物機(jī)理； AMBER力場(chǎng)

中圖分類(lèi)號(hào)： TK124； O357.5+3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

通訊作者： 楊啟容（1970）， 女，博士，教授，主要研究方向?yàn)槟茉撮_(kāi)發(fā)與利用中的傳熱傳質(zhì)，Email： luyingyi125@163.com隨著經(jīng)濟(jì)及汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，我國(guó)汽車(chē)保有量呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，每年產(chǎn)生的廢舊輪胎以8%～10%的速度急劇增加，成了一種新的污染——“黑色污染”[1]。由于橡膠屬于熱固性聚合物材料，在自然條件下很難發(fā)生降解，填埋的廢橡膠不易腐爛。廢輪胎堆積在一起也會(huì)滋生蚊蟲(chóng)，危害居民的身體健康，容易發(fā)生火災(zāi)，釋放大量的SO2、CO等有害氣體及Pb、Zn等重金屬污染物，而且在天然橡膠少的國(guó)家，生產(chǎn)輪胎需要消耗大量原油，廢輪胎也具有很高的發(fā)熱量（31 kJ/kg）[2]。因此，回收利用廢橡膠意義重大。目前，廢舊輪胎的再利用方式有輪胎翻新、再生膠、膠粉制造和廢舊輪胎的熱裂解4種[3]。輪胎翻新是一種綠色環(huán)保工程[4]，但是其受翻新次數(shù)的限制，不能大規(guī)模采用；再生膠的生產(chǎn)極大緩解了我國(guó)生膠資源短缺的現(xiàn)狀，但是卻存在著利潤(rùn)低、能源消耗大、污染嚴(yán)重等問(wèn)題[56]；膠粉是集環(huán)保與再利用為一體、具有很大發(fā)展前途的一種方式，但其工藝比較復(fù)雜，還不能大規(guī)模使用[1]；熱裂解是廢橡膠終極處理的最佳方式，熱裂解能夠?qū)U舊輪胎分解為氣體、熱裂解油、熱裂解炭黑等產(chǎn)物[78]。目前，對(duì)橡膠熱解的研究都只是基于實(shí)驗(yàn)，錢(qián)嘉麟等人[9]對(duì)廢橡膠熱解制油品和化學(xué)品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；孫玉海等人[2]用裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究橡膠的熱裂解機(jī)理；周浩生等人[10]采用熱綜合分析儀（thermo gravimetric/fourier transform infrared，TG/FTI）研究橡膠3種單體的熱解過(guò)程；廖雙泉等人[11]對(duì)微生物凝固天然橡膠熱降解進(jìn)行研究，而對(duì)于橡膠熱解微觀方面的研究報(bào)道較少。因此，為了從分子層面上了解橡膠的熱解過(guò)程，本文對(duì)橡膠聚合物模型進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬結(jié)果表明，溫度對(duì)橡膠熱解產(chǎn)物的影響較大，不同的溫度下所獲得的產(chǎn)物不同，可以通過(guò)控制溫度來(lái)獲取所需的物質(zhì)。該研究緩解了我國(guó)的生膠資源。

天然橡膠是一種天然高分子化合物，主要成分為聚異戊二烯，分子式是（C5H8）n，其中90%左右是橡膠烴（順1，4聚異戊二烯），還有一些非橡膠物質(zhì)，比如蛋白質(zhì)、脂肪酸等，天然橡膠分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

本文不考慮其它雜質(zhì)的影響，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的順1，4聚異戊二烯來(lái)代替天然橡膠，效果相同。

在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，經(jīng)常采用的邊界條件有3種形式：周期性邊界條件、對(duì)稱(chēng)邊界條件和固壁邊界條件。已有的對(duì)橡膠的模擬研究多采用周期性邊界條件，故本文分子模擬采用周期性邊界條件。周期性邊界條件示意圖[12]如圖2所示。當(dāng)中心模擬盒子中的一個(gè)分子離開(kāi)時(shí)，相鄰像盒子中的一個(gè)分子會(huì)進(jìn)來(lái)補(bǔ)充，保證中心盒子內(nèi)的密度保持不變，消除界面效應(yīng)。

1.2分子力場(chǎng)的選擇

分子總勢(shì)能包括：非鍵結(jié)合能（Ua）、鍵角彎曲能（Uθ）、鍵伸縮勢(shì)能（Ub）、二面角扭曲能（Uφ）、離平面振動(dòng)勢(shì)能（Ux）、庫(kù)倫靜電勢(shì)能（Ud）。Hyperchem軟件中力場(chǎng)有：AMBER、MM+、BLO+（CHARMM）、OPLS四種。其中，AMBER力場(chǎng)適用于蛋白質(zhì)、核酸、多糖等生化分子，所以本文采用AMBER力場(chǎng)。能量最小化輔助建模（assisted model building with energy minimization，AMBER）力場(chǎng)采用諧振子模型計(jì)算鍵角彎曲能和鍵伸縮能，傅里葉級(jí)數(shù)形式描述二面角扭曲能，LennardJones勢(shì)函數(shù)模擬范德華力，庫(kù)倫公式描述靜電勢(shì)能。其勢(shì)能[13]為

U=∑bKb（b-b0）2+∑θKθ（θ-θ0）2+∑Φ12V0＼[1+cos（nΦ-Φ0）＼]+

∑εr*r2-2r*r6+∑qiqjεijrij+∑Cijr12ij-Dijr10ij（1）

式中，b，θ與Φ為鍵長(zhǎng)、鍵角與二面角；K是彈力常數(shù)；r為原子對(duì)間的距離；ε是勢(shì)能參數(shù)；V是二面角扭曲項(xiàng)的彈力常數(shù)；q為電荷；等號(hào)右邊第4項(xiàng)為范德瓦爾斯作用項(xiàng)；第5項(xiàng)為靜電作用項(xiàng)；第6項(xiàng)為氫鍵作用項(xiàng)。

1.3模擬計(jì)算方法

在熱解模擬之前，必須進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。首先對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，將其加熱到較高溫度，使結(jié)構(gòu)得到充分的舒展，然后再將其冷卻到初始溫度，得到較為合理的結(jié)構(gòu)[14]，再采用量子化學(xué)中的半經(jīng)驗(yàn)方法AM1，選擇PR（polakribiere）共軛梯度算法，梯度均方根誤差（root mean square error，RMS）為0042 kJ/mol，對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，獲得合理的三維分子結(jié)構(gòu)[15]。

在分子動(dòng)力學(xué)研究中，由于受計(jì)算機(jī)運(yùn)算的限制，原子數(shù)越多，計(jì)算花費(fèi)的時(shí)間越長(zhǎng)，其他研究者都是對(duì)低聚合度的單鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬[1416]，所以本文天然橡膠模型采用聚合度為10的分子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化后其尺寸為1107 nm×0671 nm×2092 nm，對(duì)其施加周期性邊界條件，模擬盒尺寸為15 nm×10 nm×25 nm，積分算法采用Verlet法，在AMBER力場(chǎng)下，對(duì)其進(jìn)行加熱，只考慮鍵的斷裂，從初始溫度300 K加熱到模擬溫度1 000 K，加熱時(shí)間為50 ps（1 ps=10-12 s），模擬時(shí)間為20 ps，步長(zhǎng)時(shí)間為0000 5 ps。每10個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)收集1次能量（E）和溫度（T）參數(shù)，每升高50 ℃對(duì)其鍵長(zhǎng)進(jìn)行一次分析。加熱過(guò)程中，原子之間的鍵長(zhǎng)會(huì)變大，鍵角會(huì)變得更加彎曲，二面角會(huì)增大，當(dāng)鍵長(zhǎng)是原始鍵長(zhǎng)的12倍時(shí)[17]，認(rèn)為化學(xué)鍵斷裂，所有模擬都是在Hyperchem軟件中完成。

2.1結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)

優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示，天然橡膠一個(gè)基本單元C5H8的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，由表1可知，C—C單鍵的鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)（0152 nm），鍵能為332 kJ/mol；CC為雙鍵（0134 nm），鍵能為611 kJ/mol，C—H鍵最短（0108 nm），鍵能為414 kJ/mol，所以在熱解時(shí)C—C單鍵會(huì)先斷裂，隨著溫度繼續(xù)升高CC雙鍵斷裂，C—H鍵相對(duì)較穩(wěn)定。

2熱解過(guò)程中溫度和能量的變化

分子體系從初始溫度300 K加熱到模擬溫度1 000 K，前50 ps為加熱過(guò)程，后20 ps為平衡過(guò)程。分子在加熱過(guò)程中，溫度波動(dòng)上升，溫度越高波動(dòng)越大，總能量也是波動(dòng)上升，最后穩(wěn)定在2 9948 kJ/mol，天然橡膠模型熱解過(guò)程中溫度和能量隨時(shí)間變化如圖4和圖5所示。

天然橡膠在空氣中的熱氧降解實(shí)驗(yàn)表明[18]，在349 ℃，橡膠開(kāi)始明顯降解，在381 ℃時(shí)降解速率達(dá)到最大。本文暫時(shí)沒(méi)有考慮其成鍵情況，加熱過(guò)程只模擬了低溫下的振動(dòng)階段和高溫下的斷裂階段。

1）在低溫加熱過(guò)程中，原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些物理變化，原子之間的鍵長(zhǎng)變大，鍵角變得彎曲，原子間二面角增大。但是由于范德華力與靜電的限制，沒(méi)有出現(xiàn)化學(xué)鍵的斷裂。低溫加熱階段（350 K）如圖6所示，由圖6可以看出，原子鍵振動(dòng)慢慢加劇，直鏈慢慢變得彎曲。

2）高溫?cái)嗔央A段的模擬如圖7所示。由圖7a可以看出，在高溫?cái)嗔央A段，隨著溫度的增加，分子的運(yùn)動(dòng)速度變快，當(dāng)溫度達(dá)600 K時(shí)，C—C鍵開(kāi)始斷裂，各種大分子碎片從長(zhǎng)鏈上分離出來(lái)，此時(shí)，產(chǎn)物的存在形式主要是液態(tài)油，也有一部分以氣體形式存在；由圖7b可以看出，溫度繼續(xù)升高，大分子碎片進(jìn)一步分解成小分子碎片，液態(tài)油成分和固體成分開(kāi)始減少，氣體成份開(kāi)始增加。模擬結(jié)果得到的官能團(tuán)有：—CH2—、—CH3等，這些官能團(tuán)經(jīng)過(guò)結(jié)合形成CH4，C2H6等氣體，因本文模擬的C原子數(shù)量較少，無(wú)法看出天然橡膠裂解氣相色譜——質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)[2]中的那些復(fù)雜產(chǎn)物，如1，4二甲基一4一乙烯基環(huán)已烯、2，5，6三甲基庚三烯等異戊二烯二聚體。

圖7高溫?cái)嗔央A段的模擬2.4產(chǎn)物形成機(jī)理分析

模擬表明在高溫初始階段，分子鏈會(huì)斷裂成大分子碎片，表明此階段的主要成分為烯烴和二烯烴，然后發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)烯烴，環(huán)烯烴再通過(guò)芳構(gòu)化反應(yīng)形成單環(huán)芳烴。此外，共軛二烯與環(huán)烯烴會(huì)通過(guò)反應(yīng)生成多環(huán)芳烴，提高了熱解油中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)[19]。Tamure等人[20]指出，橡膠裂解時(shí)，聚合鏈斷裂產(chǎn)生的共軛雙鍵可直接環(huán)化生成苯等芳烴，文獻(xiàn)[2]的裂解氣相色譜—質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)，說(shuō)明在623 K溫度時(shí)，裂解的異戊二烯的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)很少，主要為異戊二烯的二聚體—1，4二甲基—4—乙烯基環(huán)已烯，另外還有少量C15H24環(huán)化物的各種同分異構(gòu)體，環(huán)烯烴生成過(guò)程[2]如圖8所示。

圖8環(huán)烯烴生成過(guò)程隨著溫度進(jìn)一步升高，大分子碎片會(huì)進(jìn)一步分解成小碎片，為—CH2—、—CH3等官能團(tuán)，進(jìn)一步生成CH4、C2H6等氣體，產(chǎn)物中的氣體成份開(kāi)始增加，由于本文模擬的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的順1，4聚異戊二烯，主要是CH4、C2H6等氣體，若為天然橡膠，其里面的其它雜質(zhì)中含有氧元素，也會(huì)產(chǎn)生H2O、CO等氣體。由此可知，溫度對(duì)橡膠產(chǎn)物的影響較大，不同的溫度下所獲得的產(chǎn)物不同，因此，可以通過(guò)控制溫度來(lái)獲得所需的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)想要的目的。

3結(jié)束語(yǔ)

本文主要對(duì)其聚合度為10的模型的熱解過(guò)程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。在熱解模擬的低溫加熱階段，分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生斷裂，鍵長(zhǎng)拉長(zhǎng)，鍵角變彎曲，但不會(huì)發(fā)生斷裂；高溫階段，產(chǎn)物主要以液態(tài)油形式存在，隨著溫度升高，大分子碎片進(jìn)一步分解成小分子碎片，主要是一些—CH2—、—CH3等官能團(tuán)，進(jìn)一步反應(yīng)生成CH4、C2H6等氣體。模擬表明，溫度對(duì)橡膠熱解產(chǎn)物的影響比較大，不同的溫度下所獲得的產(chǎn)物是不同的，可以通過(guò)控制溫度來(lái)獲取所需的物質(zhì)；由于本文模擬只是針對(duì)聚合度為10的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物成分與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在差異，在以后的模擬中需要對(duì)聚合度更大的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，使其能更好的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

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