中低品位磷礦浮選藥劑研究現(xiàn)狀與展望

劉樹永，韓百歲，趙通林，陳中航，董紅衛(wèi)

(遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

磷礦資源是一種重要的農(nóng)業(yè)和工業(yè)原材料，已被用于多種重要領(lǐng)域，如醫(yī)藥、軍工、食品等，是影響糧食安全和發(fā)展的重要戰(zhàn)略性資源。據(jù)國際肥料發(fā)展中心（IFDC）[1-2]統(tǒng)計(jì)顯示，全球約82%的磷礦用于各種磷肥的生產(chǎn)，約3.3%用于飼料添加劑的生產(chǎn)，約4%用于洗滌劑的生產(chǎn)，其余用于水處理、電鍍、輕工、醫(yī)藥、等行業(yè)。

據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2020年1月發(fā)布的《礦產(chǎn)品商品摘要》數(shù)據(jù)顯示[3]，全球磷礦資源儲(chǔ)量為690億t，磷礦資源比較豐富。然而，由于全球資源分布不均衡、地緣政治、優(yōu)質(zhì)磷礦日益減少等因素，磷礦資源危機(jī)問題日趨嚴(yán)重。中國已探明的磷礦床有400余處，分布在27個(gè)省自治區(qū)，總儲(chǔ)量達(dá)252.84億t，占世界磷礦儲(chǔ)量的4.7%[4]。盡管我國擁有豐富的磷礦資源，但平均品位僅為17%左右[5]，難選礦多、易選礦少。此外，我國磷礦資源分布極不平衡，南多北少、西多東少，大型磷礦及富礦高度集中在西南部地區(qū)[6]。特別是隨著磷礦資源的不斷開采和利用，不僅加劇了我國磷礦資源因分布不平衡而導(dǎo)致的資源供給矛盾，也使得高品位、有害雜質(zhì)低的磷礦資源消耗殆盡。

為滿足磷化工和磷肥工業(yè)的需求、解決磷礦資源短缺帶來的潛在威脅，磷礦資源開發(fā)正在也必然向著低品位磷礦資源方向發(fā)展。眾所周知，磷礦通常需經(jīng)過選礦富集分離才能進(jìn)一步滿足磷化工和磷肥工業(yè)的需求，對(duì)于不同雜質(zhì)成分的磷礦，通常采用重選、浮選、磁選及其聯(lián)合工藝對(duì)其進(jìn)行分選和富集[7]。但由于低品位磷礦物顆粒細(xì)、磷礦物與脈石礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜等因素，導(dǎo)致其分選難度較大。因此，浮選依然是磷礦選礦主要采用的方法之一。此外，在浮選過程中，為了使有用礦物與脈石礦物有效分離，常需加入一定量的浮選藥劑提高磷礦分選效果。因此，藥劑制度是磷礦選礦的核心。磷礦浮選藥劑按其用途可分為捕收劑、起泡劑、調(diào)整劑（如抑制劑、活化劑、pH調(diào)整劑）、絮凝劑等，其中備受關(guān)注的是捕收劑和調(diào)整劑。近些年，國內(nèi)外科研工作者在此方面做了大量工作，其中主要包括對(duì)傳統(tǒng)藥劑的改性研究和混合藥劑的開發(fā)，目的是改善藥劑的水溶性、選擇性、抗硬水能力等性能，從而提高藥劑對(duì)目的礦物的作用效果。本文主要以中低品位磷礦為研究對(duì)象，對(duì)其浮選中的捕收劑和調(diào)整劑的研究現(xiàn)狀及熱點(diǎn)進(jìn)行歸納和總結(jié)。

1 磷礦捕收劑

目前而言，磷礦選礦工藝的研究已基本趨于完善，國內(nèi)外選礦工作者已經(jīng)把研究重心轉(zhuǎn)向?qū)x礦藥劑的研究。在選礦藥劑中，捕收劑是影響浮選指標(biāo)的關(guān)鍵，主要包括脂肪酸類捕收劑、胺類捕收劑和兩性捕收劑三種類型。近幾年，磷礦浮選藥劑主要向著多官能團(tuán)化、官能團(tuán)中心原子多樣化、聚氧乙烯基化、異極性即兩性化、弱解離或非離子化以及混合協(xié)同化的趨勢發(fā)展[8]。

1.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類捕收劑是由極性基（-COOH）和非極性基（-R）兩部分組成的異極性捕收劑的一種，其作用機(jī)理主要是羧酸根離子與礦石表面的鈣離子結(jié)合而使目的礦物疏水。脂肪酸類捕收劑的來源主要包括三個(gè)方面：動(dòng)植物油脂經(jīng)水解得到的飽和及不飽和脂肪酸；工業(yè)副產(chǎn)品（塔爾油）；有機(jī)合成產(chǎn)品（氧化石蠟皂）。但傳統(tǒng)脂肪酸類捕收劑存在溶解度小、不耐硬水、分散性差、不耐低溫、選擇性差等問題。為了解決這些問題，近年來磷礦捕收劑研究主要集中在以下兩個(gè)方面：一是通過開發(fā)改性脂肪酸類捕收劑以提高其對(duì)目的礦物的選擇性；二是通過研究混合捕收劑的配方等以降低浮選所需溫度、提高浮選效果、從而達(dá)到節(jié)約選礦成本的目的。

1.1.1 改性脂肪酸類捕收劑

針對(duì)傳統(tǒng)捕收劑不耐低溫、分散性差、選擇性差等問題，科研人員嘗試將脂肪酸類捕收劑或植物油進(jìn)行改性處理。改性處理時(shí)，主要是針對(duì)官能團(tuán)羧基和α位上的亞甲基兩部分進(jìn)行修飾。對(duì)于官能團(tuán)羧基的改性，主要可以分為兩種方式：一是根據(jù)其反應(yīng)性引入不同的官能團(tuán)（如磺酸基）；二是改變羧酸分子的極性，從而提高捕收劑的水溶性和適應(yīng)性；或以脂肪酸為官能團(tuán)，使其與磷酸反應(yīng)合成脂肪酸磷酸酯。

孫佐浩等[9]為解決某選礦廠中油酸需要加溫以及精礦難以得到合格指標(biāo)的問題，對(duì)油酸進(jìn)行了硫酸皂化處理。結(jié)果表明，采用硫酸皂化處理后的油酸作為捕收劑，可將磷精礦尾礦P2O5品位控制在0.22%左右，回收率可達(dá)到91.25%。

周賢等[10-11]通過對(duì)油酸進(jìn)行酯化、磺化及中和一系列處理制得脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）。在以其為磷礦捕收劑的浮選實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，MES的捕收性能雖然與油酸鈉基本相當(dāng)，但MES具有更好的選擇性和更強(qiáng)的抗硬水能力。

朱一民等[12]探究了新型改性脂肪酸捕收劑DYX對(duì)磷灰石單礦物浮選性能提升的影響。在礦漿溫度為26℃，磷灰石的浮選回收率達(dá)到94.58%。南楠[13]等為檢測新型陰離子改性捕收劑DN-6的浮選性能，進(jìn)行了針對(duì)磷灰石單礦物浮選實(shí)驗(yàn)，在礦漿溫度28 ℃的條件下，磷浮選回收率可達(dá)97.59%。結(jié)果表明，DYX和DN-6兩種捕收劑在常溫條件下都具有較強(qiáng)的捕收能力。

王偉之[14]、馬金生[15]等考查了AW系列捕收劑（AW-01）對(duì)磷礦浮選指標(biāo)的影響。AW系列捕收劑是在烴鏈上引入表面活性分子，以解決傳統(tǒng)脂肪酸類捕收劑需要加溫（35 ℃以上）和加堿的問題[16]，適用于對(duì)磷灰石類型和沉積變質(zhì)磷塊巖型的磷灰石選別。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AW系列捕收劑具有良好的耐低溫性，在15 ℃左右就可以獲得磷精礦品位34.07%、產(chǎn)率4.37%、回收率79.33%的浮選指標(biāo)。

除上文所述對(duì)官能團(tuán)羧基的改性外，也常對(duì)α位上的亞甲基進(jìn)行改性修飾。在對(duì)α位上的亞甲基進(jìn)行改性處理時(shí)，主要是利用羰基對(duì)α位的亞甲基的活化作用，從而得到不同的功能化衍生物。由此，可以引入極性較大的基團(tuán)，如鹵素、硝基、磺酸基等，從而改變羧基的電荷分布、提高羧酸負(fù)離子的穩(wěn)定性、增強(qiáng)捕收劑親水基與礦物的作用，進(jìn)而改善捕收劑的水溶性,在低溫條件下實(shí)現(xiàn)浮選。黃奇茂等[17-19]通過對(duì)不同官能團(tuán)的性質(zhì)以及功能團(tuán)與金屬離子鰲合作用機(jī)理的研究，研制了不同種類的新型α取代脂肪酸衍生物磷礦捕收劑，其中包括含羧基的α-氯代脂肪酸酯和α-氨基脂肪酸類捕收劑。在將α-氨基脂肪酸類捕收劑用于云南某磷礦的浮選實(shí)驗(yàn)中，在（10 ～ 12 ℃）的條件下，可以獲得磷精礦品位28.57%、回收率76.11%的指標(biāo)。

此外，由于傳統(tǒng)脂肪酸類捕收劑在浮選過程中存在不耐低溫、選擇性差以及較大的藥劑消耗等問題，因此需要尋找較為便宜的植物油（腳料）作為脂肪酸的替代品，如米糠油、大豆油、棉籽油和pataua棕櫚樹油[20-22]等。這樣不僅可以降低浮選成本，而且可以減輕由于廢棄植物油下腳料等堆存所帶來的環(huán)境污染[23]。曾理等[24]以植物油廢料菜籽油下腳料為基礎(chǔ)，制得CY系列捕收劑，并將其用于甘肅某低品位高硅磷礦浮選實(shí)驗(yàn)中。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的油酸鈉相比，CY01、CY02和CY04的選礦效率明顯更高，CY01和CY04可將磷礦的P2O5含量從10.01%分別提高至26.77%和25.91%，充分體現(xiàn)出了該捕收劑較強(qiáng)的選擇性。

綜上所述，對(duì)脂肪酸類捕收劑進(jìn)行改性處理后，其捕收性能較傳統(tǒng)脂肪酸類捕收劑有了明顯的提升，也使得浮選工藝流程得到了一定的簡化。但對(duì)于某些性質(zhì)比較復(fù)雜的礦物，改性脂肪酸類捕收劑仍難以獲得理想的指標(biāo)，仍需和其他捕收劑或增效劑混合使用才能達(dá)到選別指標(biāo)。此外，植物油（或腳料）改性后雖然可以作為磷礦捕收劑的替代品，但改性后的植物油（或腳料）難以獲得理想的指標(biāo)。

1.1.2 混合捕收劑

近幾十年來，由于藥劑原料來源、成本等方面的原因及提高藥劑浮選性能的迫切需求，多種捕收劑混合使用已成為科研重點(diǎn)和未來磷礦選礦藥劑的發(fā)展趨勢。混合用藥主要包括兩方面：一是將兩種或多種脂肪酸與其衍生物或其他藥劑按一定比例組合，使其能夠共同作用于目的礦物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)改善捕收性能、提高選擇性的最終目的；二是在脂肪酸類捕收劑中加入少量其他種類的表面活性劑，從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)、提高捕收劑的浮選性能。

潘行等[25]以工業(yè)硬脂酸為原料合成了新型α-氯代長鏈烷基羥肟酸，并與脂肪酸鈉復(fù)配得到一種復(fù)合捕收劑，將該復(fù)合捕收劑用于某中低品位難選磷礦的浮選實(shí)驗(yàn)中。結(jié)果表明，經(jīng)一粗一精浮選實(shí)驗(yàn)后，獲得了精礦品位30.73%, 回收率91.27%, MgO含量0.67%的指標(biāo), 并且藥劑用量較少, 體現(xiàn)了羥肟酸在磷礦浮選中具有較好的選擇性和捕收能力。

余秀英等[26]比較了油酸、731氧化石蠟皂、ZP-02（由油酸、表面活性劑等組合而成的捕收劑）三種捕收劑對(duì)磷灰石純礦物浮選的影響。研究表明，ZP-02由于加入了表面活性劑，在保證對(duì)磷礦的捕收能力和選擇性的同時(shí)，比單一油酸和731氧化石蠟皂具有更穩(wěn)定的起泡性能。

羅惠華等[27]以正十二醇、酒石酸反應(yīng)合成一種表面活性劑，將其復(fù)配到棉油酸皂中得到一種混合藥劑，并將其用于四川清平地區(qū)中低品位膠磷礦。結(jié)果表明，相較于其他幾種藥劑，使用復(fù)配捕收劑得到的磷精礦產(chǎn)率為75.86%、回收率為87.42%，且實(shí)驗(yàn)中藥劑用量較少。體現(xiàn)了該復(fù)配型捕收劑較強(qiáng)的捕收能力和較好的選擇性。

楊聰?shù)萚28]以脂肪酸和具有抗低溫作用的表面活性劑為基礎(chǔ)，復(fù)合制備了新組合藥劑HXP-7，并將其用于北方某中低品位磷礦低溫浮選實(shí)驗(yàn)中。在8～10℃條件下進(jìn)行的一粗兩精閉路浮選實(shí)驗(yàn)表明，磷精礦品位可提升至34.76%，回收率可達(dá)到90.48%，實(shí)現(xiàn)了低溫條件下的磷礦選別。

高楊等[29]考查了油酸鈉、改性油酸、氧化石蠟皂和一種復(fù)合型陰離子捕收劑對(duì)某含鐵低品位磷礦石浮選性能的影響。結(jié)果表明，相較于其他幾種捕收劑，在使用復(fù)合捕收劑條件下得到的粗精礦品位和回收率都較高，這也體現(xiàn)了復(fù)合捕收劑具有較好的選擇性和較強(qiáng)的捕收能力。

綜上所述，由于傳統(tǒng)捕收劑的浮選性能較差且改性捕收劑常需與其他捕收劑或增效劑混合使用才能得到理想的指標(biāo)，因此對(duì)混合捕收劑的研究和應(yīng)用將成為磷礦選礦未來的主要發(fā)展趨勢?；旌喜妒談┲饕菍⒅舅犷惒妒談┡c其他捕收劑或者增效劑組合使用，以達(dá)到降低浮選溫度，實(shí)現(xiàn)常溫浮選的目的。但混合藥劑的使用因表面活性劑或其他捕收劑的額外加入會(huì)增加選礦藥劑的成本。

1.2 胺類捕收劑

胺類捕收劑是指分子結(jié)構(gòu)中含有負(fù)三價(jià)氮原子的一些有機(jī)異極性化合物，可以看作是無機(jī)氨（NH3）中的H被烴基R取代而形成的有機(jī)衍生物，主要包括脂肪胺、多胺、酰胺、醚胺、縮合胺及季銨鹽等類型。胺類捕收劑在水中容易水解產(chǎn)成銨根陽離子，因此顯示出較強(qiáng)的親水性。同時(shí)，由于銨根上的烴基部分具有疏水性，使得整個(gè)分子具有表面活性劑的功能。胺類捕收劑一般用于反浮選，即先對(duì)磷礦石中石英、長石等硅質(zhì)脈石礦物進(jìn)行浮選，然后再將磷礦石進(jìn)行富集。尤其是針對(duì)硅質(zhì)、鈣質(zhì)、硅鈣質(zhì)含量較高的磷礦，采用胺類捕收劑的反浮選性能較好[30]。捕收劑存在泡沫多且黏、消泡難、僅適用于弱堿性礦漿條件等問題，因而制約了胺類捕收劑的發(fā)展。

杜橙幻等[31]以貴州某高硅鈣含鎂低品位磷礦石為研究對(duì)象，對(duì)季胺鹽類捕收劑WFCA-1、醚多胺類捕收劑T609、醚胺類捕收劑GE609的選磷效果進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，較比季胺鹽類捕收劑WFCA-1，T609和GE609的浮選指標(biāo)較好,但以GE609為捕收劑時(shí),存在浮選泡沫量過多、泡沫較黏、消泡困難的問題，因此選擇醚多胺類捕收劑T609。

吳中賢等[32]在酸性條件下探究了新型陽離子捕收劑KDJ對(duì)反浮選脫硅的影響。獲得了較好的浮選指標(biāo)，解決了胺類捕收劑僅適用于弱堿性礦漿條件，為此類膠磷礦在酸性條件下的浮選提純提供了選擇。劉幸等[33]以十二胺、單氰胺和冰醋酸為原料合成胍基陽離子型捕收劑，并將其用于貴州某鈣質(zhì)膠磷礦浮選。結(jié)果表明，引入胍基官能團(tuán)后的新型捕收劑在浮選過程中所產(chǎn)生泡沫少且易消，解決了胺類捕收劑存在泡沫多且黏、消泡難的問題。

1.3 兩性捕收劑

兩性捕收劑是指分子中同時(shí)帶有陰離子和陽離子的異極性有機(jī)化合物。兩性捕收劑具有水溶性好、耐低溫、抗硬水能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，其在礦物表面的吸附作用主要有物理吸附和化學(xué)吸附，并且可以與礦物表面的金屬離子產(chǎn)生螯合作用[34]。其特點(diǎn)是隨介質(zhì)條件的變化而變化，在酸性溶液中顯陽離子性質(zhì)，在堿性溶液中顯陰離子性質(zhì)，在等電點(diǎn)時(shí)分子呈電中性[35]。兩性捕收劑主要有氨基羧酸型、氨基磺酸型、氨基膦酸型、氨基硫酸型等四大類型[36]，其中前兩類常用作磷礦捕收劑。兩性捕收劑對(duì)磷礦常溫甚至低溫浮選脫硅、降低選礦成本等具有重大的意義，因此兩性捕收劑在磷礦浮選應(yīng)用上有較大的推廣價(jià)值。

朱道鵬[37]采用由醚胺與油酸甲酯中不飽和烯烴的親核加成反應(yīng)制得兩性捕收劑DZ-8，并將其用于貴州某難選膠磷礦。結(jié)果表明，該合成藥劑水溶性好、生產(chǎn)成本低、合成工藝簡單，對(duì)硅酸鹽及倍半氧化物有很好的捕收能力和選擇性，因此具有良好的應(yīng)用前景。

羅惠華等[38]嘗試將兩性捕收劑SB-116應(yīng)用于四川清平磷礦浮選。結(jié)果表明，在弱酸性介質(zhì)中，SB-116可以浮出白云石以及含倍半氧化物的硅酸鹽礦物，成功降低了正浮選中無法脫出的含倍半氧化物的硅酸鹽礦物。

2 調(diào)整劑

調(diào)整劑主要包括促進(jìn)欲浮廢物顆粒與捕收劑作用的活化劑、pH值調(diào)整劑、抑制非欲浮顆粒可浮性的抑制劑、促使料漿中非欲浮細(xì)粒成分分散狀態(tài)的分散劑、促使料漿中欲浮細(xì)粒聯(lián)合變成較大團(tuán)粒的絮凝劑等。其中，pH值調(diào)整劑和抑制劑是影響磷礦浮選指標(biāo)的關(guān)鍵因素。

2.1 pH值調(diào)整劑

pH值調(diào)整劑可以通過調(diào)節(jié)礦漿的pH值來控制礦物表面特性、礦漿化學(xué)組成以及其他各種藥劑的作用條件，從而改善浮選效果。目前磷礦浮選實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)用最多的pH值調(diào)整劑為碳酸鈉和氫氧化鈉。然而，磷礦分選過程中通常不采用單一碳酸鈉或氫氧化鈉作為pH值調(diào)整劑，其原因在于：當(dāng)單獨(dú)選用碳酸鈉作為pH值調(diào)整劑時(shí)常面臨藥劑消耗大的問題；當(dāng)單獨(dú)選用氫氧化鈉作為pH值調(diào)整劑時(shí)又會(huì)面臨成本昂貴的問題。因此，選磷作業(yè)時(shí)常采用二者聯(lián)合使用或者與其他藥劑組合使用的方式，這樣不僅能有效提高選磷指標(biāo)，同時(shí)也能節(jié)約成本。

2.2 抑制劑

抑制劑可以提高目的礦物的親水性并阻止脈石礦物與捕收劑作用，從而使脈石礦物的可浮性受到抑制，提高分選效果。國內(nèi)外所使用磷礦浮選抑制劑見表1[39]，按脈石礦物種類的不同可分為硅酸鹽抑制劑、碳酸鹽抑制劑及磷酸鹽抑制劑3種。

表1 磷礦石浮選所用抑制劑Table 1 Inhibitors used in the flotation of phosphate rock

2.2.1 硅酸鹽抑制劑

水玻璃是一種強(qiáng)堿弱酸鹽，水解可以生成Si(OH)4、SiO2(OH)22-和SiO(OH)3-等，被廣泛應(yīng)用為硅酸鹽礦物抑制劑。水玻璃對(duì)硅酸鹽的抑制作用主要體現(xiàn)在兩方面：一方面是帶負(fù)電荷的硅酸膠粒以及SiO(OH)3-在礦物表面吸附后，使礦物親水性增強(qiáng)；另一方面是因?yàn)楣杷崮z粒與硅酸氫根離子與硅酸鹽礦物具有相同的酸根，容易牢固吸附在礦物表面[40]。而且水玻璃模數(shù)和用量的不同在浮選過程中對(duì)石英的抑制作用有明顯的差別[41]。

除此之外，水玻璃常與碳酸鈉組合使用，從而達(dá)到改善水玻璃的抑制作用和提高分選效果的作用[42]。這是因?yàn)樘妓徕c在溶液中可以水解產(chǎn)生HCO3-和CO32-離子，兩種離子可以優(yōu)先吸附在磷灰石表面，抑制了硅酸膠粒和HSiO3-離子在礦物表面的吸附，從而減輕了對(duì)礦物的抑制作用；同時(shí)硅酸膠粒和HSiO3-離子可以優(yōu)先吸附在石英及其他硅酸鹽礦物表面，導(dǎo)致硅酸鹽礦物強(qiáng)烈親水而不會(huì)上浮，于是便可用脂肪酸類捕收劑將磷灰石浮出[43]。

2.2.2 碳酸鹽抑制劑

碳酸鹽型磷礦中脈石礦物主要以白云石、方解石等為主。但在浮選過程中此類磷礦浮選過程中面臨的最大難題是如何將磷灰石與白云石有效分離，由于白云石和磷灰石在水中的溶解度較大，溶解時(shí)生成的晶格離子在另一礦物表面發(fā)生吸附，而引起礦物表面電性與成分相互轉(zhuǎn)化，最終造成礦物表面性質(zhì)相似而難以使二者分離[44]。因此，為了使白云石和磷灰石能夠有效的分離，需要選擇合適的抑制劑來對(duì)白云石等碳酸鹽礦物進(jìn)行抑制。國內(nèi)外早已開始采用檸檬酸、阿拉伯（樹）膠、羧甲基纖維素、腐植酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈣[45]等來對(duì)碳酸鹽礦物進(jìn)行抑制。

合成單寧的類似物是碳酸鹽礦物的常用抑制劑，它是通過羥基苯磺酸或萘磺酸與甲醛或其他醛類進(jìn)行縮合反應(yīng)制得，目前使用較多的有S-808、S-711、S-214、S-217、S-804、S-721等。其中S-808是目前公認(rèn)的效果較佳的抑制劑，已成功地用于沉積巖型磷礦的浮選[46]。但由于S-808毒性大，導(dǎo)致廢水處理難度較大且費(fèi)用較高，現(xiàn)已逐漸被S-711取代。

Wang Yunfan等[47]在以油酸鈉為捕收劑、以檸檬酸為抑制劑進(jìn)行了浮選實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)檸檬酸對(duì)被Ca2+活化后的石英具有明顯的抑制效果。張澤強(qiáng)[48]以酸性水玻璃為抑制劑對(duì)某硅鈣（鎂）質(zhì)膠磷礦進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，酸性水玻璃對(duì)被Ca2+、Mg2+離子活化的硅酸鹽礦物有較強(qiáng)的選擇性抑制作用，而且其選擇性抑制效果比常規(guī)水玻璃等抑制效果明顯。

Bin Yang[49]等考查了新型環(huán)保抑制劑PAMS對(duì)磷灰石和白云石浮選分離的影響。在以油酸鈉為捕收劑的條件下，發(fā)現(xiàn)PAMS能有效抑制白云石，而且對(duì)磷灰石的浮選性能影響較小。由此證明，PAMS可以作為一種有效的白云石抑制劑并應(yīng)用于磷灰石浮選實(shí)驗(yàn)中。

劉長淼等[50]采用由褐煤經(jīng)氫氧化鈉處理后制得的腐植酸鈉作為選磷過程中的降鎂藥劑，獲得了合格的磷灰石精礦。此外，F(xiàn)103作為腐植酸鈉的改性產(chǎn)品，先后用于朝陽、海口等磷礦的探索實(shí)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，都獲得了較好的浮選效果[43]。

2.2.3 磷酸鹽抑制劑

磷酸鹽礦物的選別主要以反浮選為主，浮選抑制劑主要包括無機(jī)酸及鹽類抑制劑（如磷酸、硫酸、硅氟酸等）和有機(jī)物類抑制劑（如雙膦酸、羥乙叉二膦酸等）兩種類型。

陳艷[51]以硫酸和磷酸為抑制劑，對(duì)貴州某中低品位鎂質(zhì)磷礦石進(jìn)行反浮選實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，適量硫酸的加入不僅可以改善捕收劑的選擇性，同時(shí)還可以有效提高精礦的品位與選礦效率。最終獲得了P2O5品位37.49%、P2O5回收率84.20%、MgO脫除率93.77%（MgO 0.86%）的浮選指標(biāo)。陳啟如等[52]以云南某中低品位膠磷礦為研究對(duì)象，進(jìn)行了硫酸添加量和添加方式的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，濃硫酸一次添加比分段添加好，并且發(fā)現(xiàn)濃硫酸在浮選過程中具有兩種作用：一方面是抑制了膠磷礦的上??；另一方面活化了白云石，使得白云石容易上浮，從而達(dá)到富集磷的目的。

Liu X等[53]以某膠磷礦為研究對(duì)象，進(jìn)行了檸檬酸和組合調(diào)整劑（檸檬酸+硫酸）的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，檸檬酸和硫酸都能有效抑制磷灰石，但二者組合使用不僅可以降低30%的硫酸用量，而且還可以活得較好的浮選效果。

Yu J等[54]以β-萘磺酸甲醛縮合物（NSFC）為有機(jī)抑制劑，進(jìn)行了膠磷礦與白云石的浮選分離實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，抑制劑NSFC可以有效的抑制白云石，但對(duì)膠磷礦無明顯抑制作用，從而實(shí)現(xiàn)了膠磷礦與白云石的選擇性分離。

3 結(jié)論及展望

隨著磷礦資源的不斷開采利用，優(yōu)質(zhì)磷礦越來越稀缺，中低品位磷礦將成為最主要的磷礦資源。從目前來看，通過浮選實(shí)現(xiàn)此類磷礦資源的分離和富集依然是最主要的手段，而選磷指標(biāo)的優(yōu)劣很大程度上依賴于浮選藥劑的好壞。磷礦浮選工藝主要分為正浮選和反浮選。正浮選過程中通常采用陰離子脂肪酸類捕收劑，主要以油酸和油酸鈉為主，其捕收能力較強(qiáng)，但存在溶解度小、不耐硬水、分散性差、不耐低溫、選擇性差等問題；反浮選過程中，常采用十二胺、86D (脂肪一胺)、椰油二胺、工業(yè)二胺等陽離子胺類捕收劑，其效果比脂肪酸類捕收劑好，但陽離子胺類捕收劑存在泡沫多且黏、消泡難、僅適用于弱堿性礦漿條件等問題。因此，國內(nèi)外科研人員針對(duì)中低品位磷礦浮選藥劑開展了大量的研究，主要集中在新型藥劑的研發(fā)和混合藥劑。

在新型藥劑研發(fā)中，科研重點(diǎn)主要集中在了對(duì)現(xiàn)有捕收劑分子的改性研究或現(xiàn)有捕收劑的選磷效果評(píng)價(jià)，多采用取長補(bǔ)短、優(yōu)勢互補(bǔ)和優(yōu)勢嫁接的原理，設(shè)計(jì)和開發(fā)新型捕收劑。由此也產(chǎn)生了越來越多的新型捕收劑，然而，其選別效果和適應(yīng)實(shí)際礦石的能力依然有待進(jìn)一步評(píng)價(jià)。此外，由于混合捕收劑具有提高對(duì)目的礦物的選擇性、易產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)而有效改善捕收能力等優(yōu)點(diǎn)，近些年受到了更為廣泛的關(guān)注，必將成為未來磷礦浮選藥劑發(fā)展的重要方向。然而，混合捕收劑的使用因需額外加入表面活性劑或其他捕收劑，極易造成選礦成本較高。因此，從實(shí)際問題出發(fā)，結(jié)合礦物與捕收劑的核心作用機(jī)制，開發(fā)和設(shè)計(jì)具有較高效率、較多功能、較強(qiáng)選擇性的新型捕收劑具有很重要的理論和實(shí)踐意義。另一方面，從如何降低成本、節(jié)省能耗等關(guān)鍵性技術(shù)問題為出發(fā)點(diǎn)，尋找適合的混合捕收劑也是解決中低品位磷礦難選的可靠途徑。同時(shí)，藥劑的研制與開發(fā)在考慮經(jīng)濟(jì)性和高效性的同時(shí)，也正在更多的注重環(huán)保因素，因此今后必將向著低毒甚至無毒的方向發(fā)展。