煤焦油加氫脫硫發(fā)展研究

趙燎　杜剛

摘 要：我國煤焦油加工技術(shù)隨著石油資源的日趨減少而越發(fā)受到重視。煤焦油產(chǎn)物多為成品油類，其燃燒產(chǎn)生硫化物是當(dāng)前我國大氣污染的主要罪魁禍?zhǔn)住Ｒ虼?，如何將煤焦油中的硫化物進行高效脫除一直是近年來我國煤焦油加工技術(shù)開展的研究重點。本文通過分析煤焦油中硫化物的特點以及分布，研究含硫化物中二硫化物、硫醚、噻吩、硫醇、二苯并噻吩等物質(zhì)來確定未來加氫脫硫技術(shù)的研究方向，為煤焦油加氫脫硫發(fā)展提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：煤焦油;加氫脫硫;脫硫技術(shù)

隨著我國能源儲備的不斷匱乏，能源需求卻在不斷增長，煤焦油加工利用逐漸被人們所重視。我國化工企業(yè)近年來不斷探索煤焦油加氫制取清潔型原油的新工藝，并取得了不錯的進展，然而煤焦油加工產(chǎn)物燃燒所產(chǎn)生的硫化物氣體依然為我國環(huán)境污染帶來了巨大的影響，為了解決煤焦油加氫反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生的上述問題，就必須要對煤焦油進行加氫脫硫反應(yīng)，這也是未來煤焦油加工技術(shù)的主要研究方向。

1 煤焦油中硫化物組成概述

在煤焦油的物質(zhì)組成中，硫主要以硫元素、二硫化物、硫醚、噻吩、硫醇、二苯并噻吩等物質(zhì)組成存在，從設(shè)備腐蝕與防護的角度考慮可將硫劃分為活性硫和非活性硫。通常情況下，硫化氫、元素硫、低分子硫醇等硫化物能夠與金屬物質(zhì)進行直接反應(yīng)，進而腐蝕金屬設(shè)備，這種類型的硫化物統(tǒng)稱為活性硫;其他不能與金屬進行直接反應(yīng)或直接作用的硫化物統(tǒng)稱為非活性硫，這種非活性硫物質(zhì)只能夠在特定的溫度、壓強或者催化劑的反應(yīng)條件下才能夠分解成為活性硫物質(zhì)與金屬設(shè)備發(fā)證反應(yīng)。以pH值來作為劃分條件，又可將煤焦油中的含硫化合物分為中性硫化物和酸性硫化物。包括硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩甲基二苯并噻吩和二甲基二苯并噻吩等。其中，中性硫化物主要是噻吩環(huán)的化合物，其主要代表是噻吩、硫雜茚以及硫芴等物質(zhì);酸性含硫化合物主要是具有硫酚環(huán)的化合物，如苯硫酚、萘硫酚等，它們大部分屬于高沸點化合物，主要存在于洗油餾分和蒽油餾分中。

2 煤焦油加氫脫硫反應(yīng)技術(shù)

2.1 非雜環(huán)含硫化合物加氫反應(yīng)

煤焦油中的硫醚、硫醇、二硫化物等均為非雜環(huán)含硫化合物，這類含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)主要集中在C-S單鍵斷裂，這類含硫化合物相對來講硫元素較容易脫除。

2.2 含雜環(huán)含硫化合物加氫反應(yīng)

煤焦油中的苯并噻吩、噻吩、二苯并噻吩都屬于含雜環(huán)硫化物，這其中苯并噻吩和二苯并噻吩均屬于方向酚的主要含硫化合物，分別占其組成成分的43.4%和44.8%，通常這類含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)分兩種：一種是直接脫硫路徑，就是C-S鍵直接斷裂脫硫然后再加氫飽和;另一種是加氫脫硫路徑，就是C=C雙鍵先加氫飽和之后，C-S鍵再斷裂。噻吩類物質(zhì)的加氫脫硫困難程度取決于芳環(huán)的數(shù)量，鑒于噻吩類物質(zhì)的脫硫難度較大，通常會被當(dāng)做加氫脫硫的模型化合物來評價催化劑的活性以及研究反應(yīng)機理。

3 煤焦油加氫脫硫催化劑

整個煤焦油加氫脫硫工藝過程中，催化劑占有至關(guān)重要的位置，加氫脫硫催化劑的使用恰當(dāng)與否直接關(guān)系到整個煤焦油加氫脫硫工藝的成功與否。加氫脫硫催化劑主要由助劑、活性組分以及載體組成，其本身的制備過程及其復(fù)雜，但隨著我國表面化學(xué)、表面物理、有機催化機理等領(lǐng)域的不斷深入研究，各種專一性催化劑的研制也逐漸變得簡單起來。催化劑的活性在整個煤焦油加氫催化工藝過程匯總極其重要，通過不斷的研究發(fā)現(xiàn)，碳化物、氮化物以及過渡金屬磷化物在這個過程中具備極佳的催化活性。

3.1 貴金屬催化劑

以加氫能力來規(guī)劃催化劑等級，貴金屬催化劑屬于最優(yōu)級，被廣泛應(yīng)用在有機反應(yīng)過程匯總，且負(fù)載型Pt和Pd催化劑易分離回收。貴金屬催化劑對煤焦油中的噻吩類硫化物具有較強的脫硫作用能力，是煤焦油進行深度加氫脫硫的首選催化劑，但是貴金屬催化劑的抗硫性確不強，使得該類型催化劑不能夠廣泛應(yīng)用在煤焦油加氫脫硫領(lǐng)域。

3.2 非貴金屬催化劑

傳統(tǒng)的非貴金屬催化劑具有操作簡單、價格低廉的優(yōu)勢，且對于一般的煤焦油脫硫十分有效，但是這類催化劑也同樣存在許多問題。非貴金屬催化劑在加氫脫硫反應(yīng)過程中易積碳、活性相燒結(jié)且金屬離子在反應(yīng)過程中容易沉淀，致使催化劑在反應(yīng)過程中活性不斷降低，二苯并噻吩中的硫原子難以脫除，芳環(huán)加氫也無法達到完全飽和。通過對非貴金屬催化劑進行不斷的深入研究，科研工作者通過對傳統(tǒng)的非貴金屬催化劑加入相關(guān)助劑進行性能改良，已經(jīng)逐步提升了非貴金屬催化劑加氫脫硫的催化活性。同時科研工作者還發(fā)現(xiàn)，采用多元活性組分也可以提高催化劑的催化活性。

3.3 過渡金屬磷化物、氮化物以及碳化物催化劑

過渡金屬氮化物及碳化物催化劑是一種金屬間充型化合物，在金屬晶格中加入雜原子構(gòu)成具有貴金屬面心立方體結(jié)構(gòu)，這種催化劑類似于貴金屬催化劑中的Pt催化特性，在煤焦油加氫脫硫工藝的整個過程中都具備較高的催化活性。

綜上所述，隨著煤炭資源的日益被重視，其主要產(chǎn)物煤焦油也逐漸深入人們的視野，煤焦油產(chǎn)量的不斷增加也直接導(dǎo)致環(huán)境問題的突顯。如何對煤焦油進行加氫改質(zhì)生產(chǎn)出清潔型油品就具有十分重要的意義。煤焦油加氫脫硫是煤焦油環(huán)境友好型生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，無論在加工工藝還是加氫脫硫反應(yīng)催化劑研究都是當(dāng)前化工科研工作者研究的重點方向，通過不斷的改進和深入的研究，來提升我國煤焦油加氫脫硫工藝技術(shù)，提升企業(yè)經(jīng)營效益，創(chuàng)造環(huán)境友好型生產(chǎn)流程。

參考文獻：

[1]薛新科，陳啟文.煤焦油加工技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：23-35.