尾氣循環(huán)銀法甲醛生產(chǎn)工藝催化劑失活問題探討

摘 要：本文探討了尾氣循環(huán)銀法甲醛生產(chǎn)工藝中影響催化劑失活幾個(gè)主要因素，從反應(yīng)原料氣的凈化與輸送，點(diǎn)火前工藝操作條件的確認(rèn)和點(diǎn)火后的工藝調(diào)整，反應(yīng)工藝過(guò)程的控制等方面進(jìn)行了分析和總結(jié)，取得了良好的效果。

關(guān)鍵詞：銀催化劑；失活；帶液

1 概述

尾氣循環(huán)銀法甲醛生產(chǎn)工藝是以金屬銀為催化劑，在甲醇-空氣的爆炸極限以外操作，利用空氣中的氧將甲醇氧化生成甲醛，即在甲醇過(guò)量的條件下操作，在常壓和600～680℃條件下，通過(guò)銀催化氧化反應(yīng)將含有甲醇、空氣、水蒸氣等成分的原料氣轉(zhuǎn)化為甲醛氣體，利用甲醛溶解于水的性質(zhì)，通過(guò)冷卻、冷凝、吸收過(guò)程將甲醛氣體轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤海刂莆占铀康玫揭欢兹┖康墓I(yè)甲醛產(chǎn)品。

在銀催化氧化生產(chǎn)甲醛的過(guò)程中，在反應(yīng)器催化劑層發(fā)生氧化和脫氫兩個(gè)主反應(yīng)和若干個(gè)副反應(yīng)，約有50%～60%的甲醛是由氧化反應(yīng)生成的，其余的甲醛則由脫氫反應(yīng)生成?？偡磻?yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)過(guò)程，副反應(yīng)較多，其副產(chǎn)物有CO、CO2、H2、HCOOH等。在液相中和產(chǎn)品甲醛中含有少量未反應(yīng)的甲醇，甲醛產(chǎn)率約86%～90%，主要的化學(xué)反應(yīng)式如下：

主反應(yīng)：CH3OH→CH20+H2 -20kcal（1）

CH3OH+1/2O2→CH20+H2O +38kcal（2）

副反應(yīng)：CH3OH+3/2O2→C02+2H2O +161kcal （3）

CH2O→C0+H2 -3kcal（4）

H2+1/2O2→2H2O +58kcal （5）

甲醛的生成反應(yīng)（1）（2），甲醇的消耗反應(yīng)（1）（2）（3），其中反應(yīng)（3）為甲醇損失反應(yīng)，氧氣的消耗反應(yīng)（2）（3）（5），甲醛的消耗反應(yīng)（4）。在上述的反應(yīng)中，（1）（4）為吸熱反應(yīng)，要在高溫時(shí)才顯著提升，而（2）（3）（5）為放熱反應(yīng)，就整個(gè)反映系統(tǒng)而言是處于熱能過(guò)剩的狀態(tài)。蒸汽與廢氣的加入可提高空氣之比率，加強(qiáng)了（2）（3）（5）等放熱反應(yīng)，反應(yīng)（2）屬于半氧化反應(yīng)，反應(yīng)（3）（5）屬激烈的燃燒反應(yīng)，被抑制在一定的比率。而反應(yīng)（2）的加強(qiáng)所釋放的熱能又加強(qiáng)了反應(yīng)（1）的進(jìn)行，因而降低了甲醇的殘存。而過(guò)量的熱能被添加的蒸汽及廢氣吸收并維持銀觸媒的溫度，使反應(yīng)得以持續(xù)進(jìn)行。

2 反應(yīng)原料氣的凈化與輸送至關(guān)重要

反應(yīng)原料氣的凈化很大程度上影響并決定著催化劑的活性和反應(yīng)的效率，如果原料中含有揮發(fā)性硫化物和氯化物，會(huì)與銀催化劑生成硫化銀和氯化銀，使催化劑中毒失活；原料氣中含有羰基鐵在高溫下會(huì)轉(zhuǎn)化成氧化鐵，覆蓋在銀催化劑表面影響其活性；原料氣中含有塵埃等礦物質(zhì)也會(huì)附著在催化劑表面造成催化劑活性下降甚至失活。

2.1 提高甲醇過(guò)濾效果

甲醇蒸發(fā)器運(yùn)行一周后，內(nèi)部即出現(xiàn)渾濁，甲醇中雜質(zhì)含量明顯上升，停車更換銀催化劑過(guò)程發(fā)現(xiàn)銀層表面被黃色灰質(zhì)覆蓋，通過(guò)增加甲醇過(guò)濾器，將甲醇進(jìn)入蒸發(fā)器前首先進(jìn)行一次過(guò)濾。過(guò)濾后甲醇質(zhì)量明顯提高，銀催化劑表面雜質(zhì)含量顯著降低，停車更換銀催化劑發(fā)現(xiàn)表面顏色潔凈。

2.2 提高空氣的過(guò)濾效果

因空氣中的氧是甲醇氧化成甲醛必需的氧化劑，空氣的潔凈程度對(duì)甲醛反應(yīng)至關(guān)重要，而甲醛生產(chǎn)企業(yè)多位于化工園區(qū)，周邊空氣多含有硫化物，磷化物，灰塵等易造成銀催化劑活性下降，故空氣的過(guò)濾非常重要。一般情況下采取以下措施提高空氣的過(guò)濾效果：入口過(guò)濾器濾芯采用高效濾芯，定期更換布袋；在布袋過(guò)濾器密封面處加裝密封膠墊，防止空氣短路；有些裝置在空氣管路上安裝水洗或堿洗裝置，過(guò)濾空氣中的硫化物，磷化物，灰塵等。

2.3 提高配料蒸汽品質(zhì)

一方面，水中含有較多的機(jī)械和化學(xué)雜質(zhì)，通過(guò)配料蒸汽帶入系統(tǒng)附著在銀催化劑表面，導(dǎo)致催化劑活性下降和系統(tǒng)阻力上升。另一方面，配料蒸汽壓力波動(dòng)，蒸汽帶液也會(huì)導(dǎo)致銀催化劑帶液失活。在正常生產(chǎn)情況下采取以下措施保證蒸汽的品質(zhì)：甲醛制備廢鍋補(bǔ)水采用脫鹽水，廢鍋定期排污；廢鍋補(bǔ)水管線及蒸汽管線材質(zhì)采用不銹鋼，避免鐵銹等雜質(zhì)帶入催化劑表面；確保蒸汽壓力穩(wěn)定，蒸汽始終處于飽和狀態(tài)，并在蒸汽管路中設(shè)置蒸汽除霧器，避免蒸汽帶液。

2.4 提高原料氣管線溫度，減少系統(tǒng)帶液

原料氣在輸送過(guò)程中易發(fā)生冷凝帶液，在進(jìn)入銀催化劑表層后四元?dú)饣旌蠣顟B(tài)易發(fā)生變化，導(dǎo)致局部氧醇比失調(diào)，副反應(yīng)增多而出現(xiàn)銀層表面發(fā)黑發(fā)暗現(xiàn)象。為減少原料帶液現(xiàn)象，采取以下措施：對(duì)甲醇、空氣、蒸汽、廢氣管線夾套蒸汽等級(jí)提升，提高原料氣溫度；對(duì)四元?dú)夤芫€及反應(yīng)器大蓋夾套蒸汽等級(jí)提升，提高四元?dú)鉁囟龋豢s短原料氣和四元?dú)獾酱呋瘎┐矊拥木嚯x，盡可能的避免管路中存在死區(qū)，管線低點(diǎn)設(shè)置排液導(dǎo)淋。

3 點(diǎn)火前工藝操作條件的確認(rèn)和點(diǎn)火后的工藝調(diào)整

點(diǎn)火開車初期，銀催化劑的活性沒有完全釋放后，活性相對(duì)較低，抗干擾能力弱，帶液、積碳等都會(huì)使催化劑活性變差，甚至中毒永久性失活，被迫停車更換催化劑，所以甲醛制備點(diǎn)火前工藝操作條件的確認(rèn)和點(diǎn)火后的工藝調(diào)整對(duì)銀催化劑活性的釋放非常重要，直接影響銀催化劑的運(yùn)行周期。

為了避免四元?dú)膺M(jìn)入反應(yīng)器后形成偏流或渦流，造成銀催化劑局部發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)導(dǎo)致銀催化劑出現(xiàn)黑斑或變暗失活，故銅網(wǎng)的退火、鋪裝、熱電偶及銀催化的鋪裝必須符合要求，避免反應(yīng)器點(diǎn)火后催化劑床層出現(xiàn)裂縫造成氣流短路被迫停車；點(diǎn)火前檢測(cè)配料蒸汽中是否含有H2S氣體，避免銀催化劑中毒；點(diǎn)火前對(duì)進(jìn)料管線伴熱雙人檢查確認(rèn)簽字，避免四元?dú)鈳б簩?dǎo)致銀催化劑失活。

甲醛制備點(diǎn)火條件確認(rèn)后，穩(wěn)定15-20分鐘后方可點(diǎn)火，保證點(diǎn)火前催化劑床層溫度大于120℃，減少催化劑點(diǎn)火后積碳。甲醛制備原設(shè)計(jì)開車氧醇比控制較低（O/M：0.18），點(diǎn)火升溫時(shí)間偏長(zhǎng)，通過(guò)530℃-580℃（易發(fā)生積碳反應(yīng)）溫度區(qū)間時(shí)間偏長(zhǎng)，副反應(yīng)增多，造成銀催化劑活性下降。通過(guò)調(diào)整，將反應(yīng)器點(diǎn)火前氧醇比控制在0.21，縮短點(diǎn)火升溫時(shí)間，減少副反應(yīng)的發(fā)生，降低對(duì)銀催化劑活性的影響。停點(diǎn)火器時(shí)的溫度控制在600℃，點(diǎn)火器和升降機(jī)提到最高點(diǎn)后將反應(yīng)溫度提高至650℃穩(wěn)定運(yùn)行6小時(shí)（銀催化劑活性在680℃烘焙兩小時(shí)培養(yǎng)的），使銀催化劑活性完全釋放，將反應(yīng)負(fù)荷提到70%后將蒸汽導(dǎo)入反應(yīng)器，然后將反應(yīng)溫度控制在630℃溫度運(yùn)行。在點(diǎn)火后48小時(shí)將廢氣緩慢導(dǎo)入反應(yīng)器，導(dǎo)入過(guò)程控制在72小時(shí)，此過(guò)程將反應(yīng)器氧醇比（O/M）調(diào)整至0.41-0.42，負(fù)荷逐漸提到100%。

4 甲醛制備反應(yīng)工藝過(guò)程的控制

影響甲醛制備反應(yīng)過(guò)程的主要因素有：催化劑的支撐結(jié)構(gòu)和材質(zhì)，催化劑的性能和狀態(tài)，反應(yīng)溫度，氧醇比，水醇比、停留時(shí)間等。

4.1 催化劑支撐的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)對(duì)甲醛熱分解非常大

催化劑支撐首先要選擇通氣率大（孔面積與花板面積之比）通氣率相對(duì)較大的花板，催化劑床層阻力??；其次導(dǎo)氣能力好，可以使反應(yīng)氣在最短時(shí)間通過(guò)反應(yīng)器換熱管內(nèi)，減少甲醛氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間，減少副反應(yīng)的發(fā)生；最后平整性好，抗變形性強(qiáng)，反應(yīng)床層溫度發(fā)生變化的時(shí)候，為避免床層出現(xiàn)裂縫影響催化劑的使用壽命，所以要選擇抗變形強(qiáng)的支撐。

4.2 催化劑的性能和鋪裝質(zhì)量是影響反應(yīng)的重要因素

選擇的催化劑要求具有較高的催化劑活性、良好的選擇性、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力；鋪裝催化劑時(shí)要注意床層的嚴(yán)密，平整和均勻性，可以保證氣體均勻的通過(guò)催化劑床層，尤其注意熱電偶插入點(diǎn)和床層邊緣，避免和防止發(fā)生溝道旁路，使局部產(chǎn)生過(guò)熱反應(yīng)，引起催化劑燒結(jié)和破裂，影響催化劑的活性和使用壽命，同時(shí)要避免床層的波動(dòng)、驟冷、驟熱等因素。

4.3 反應(yīng)溫度對(duì)甲醛制備反應(yīng)影響大

一般情況下，提高反應(yīng)溫度對(duì)甲醛制備過(guò)程中的氧化和脫氫反應(yīng)都有利，但實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)溫度不易太高，主要因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，生產(chǎn)甲醛的主反應(yīng)會(huì)加快，但是消耗甲醇生產(chǎn)CO和CO2的副反應(yīng)也會(huì)加快；高溫下甲醛易分解，且吸熱的甲醛分解速率比吸熱的脫氫速率要快。同時(shí)溫度過(guò)高會(huì)使催化劑熔結(jié)，造成催化劑孔隙率和物理結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，最終導(dǎo)致催化劑活性下降，最佳反應(yīng)溫度控制在630℃至640℃之間。

4.4 氧醇比，即氧氣和甲醇的摩爾比

一般地講，氧醇比越大，轉(zhuǎn)化率越高。增加氧氣含量使氧化反應(yīng)向著消耗氧的方向移動(dòng)，因此對(duì)甲醇氧化反應(yīng)有利，而對(duì)甲醇的脫氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，雖然反應(yīng)本身不消耗氧，但是氧和氫結(jié)合生成水，增加氧量可以將更多的氫化合掉，促使脫氫反應(yīng)向著生成甲醛的方向移動(dòng)，因此，增加氧對(duì)兩個(gè)反應(yīng)都有利，但是增加氧對(duì)生成碳氧化合物的副反應(yīng)也有利，所以氧量增加要適度，以電解銀作催化劑時(shí)，選擇氧醇比為0.39～0.42為宜。

4.5 水醇比，即水與甲醇的摩爾比

在原料混合氣中，適當(dāng)增加蒸汽量，即提高水醇比，既有利于控制反應(yīng)溫度，又能使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，還可提高進(jìn)料中氧的濃度（提高氧醇比）而不發(fā)生過(guò)熱，從而能改善轉(zhuǎn)化率和提高收率，同時(shí)，縮小甲醇爆炸范圍。但是，提高水醇比要受到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。如果水醇比過(guò)大，又要維持吸收塔有一定的加水量，使吸收塔的吸收效率下降。因此，水醇比必須控制適當(dāng)。用電解銀作催化劑時(shí)，水醇比控制0.7～0.8為宜，也采用在原料氣中加入尾氣的辦法以達(dá)到提高氧醇比的目的。

4.6 反應(yīng)過(guò)程和四元混合氣的停留時(shí)間有關(guān)

停留時(shí)間即四元混合氣通過(guò)催化劑床層所需要的時(shí)間，停留時(shí)間太短，四元?dú)庠诖呋瘎┐矊觼?lái)不及完全反應(yīng)就通過(guò)，致使轉(zhuǎn)化率降低；停留時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)后生產(chǎn)的產(chǎn)物不能及時(shí)離開催化劑床層，就會(huì)造成副反應(yīng)增加，產(chǎn)率下降。并且甲醛在500℃高溫下很不穩(wěn)定，易分解成一氧化碳和氫氣，為使甲醛的分解反應(yīng)減少到最低程度，銀法甲醛生產(chǎn)中盡量控制停留時(shí)間在0.01-0.005s。

5 結(jié)論

通過(guò)從反應(yīng)原料氣的凈化與輸送，點(diǎn)火前工藝操作條件的確認(rèn)和點(diǎn)火后的工藝調(diào)整，反應(yīng)工藝過(guò)程的控制等方面對(duì)甲醛制備過(guò)程中銀催化活性的主要影響因素進(jìn)行了剖析，找到了影響銀催化劑的活性的因素，避免了銀催化劑在運(yùn)行初期活性降低甚至失活等問題的發(fā)生，保證尾氣循環(huán)銀法甲醛生產(chǎn)裝置安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行，降低了生產(chǎn)成本，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

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作者簡(jiǎn)介：

高勇（1990- ）男，寧夏銀川人，學(xué)歷：大學(xué)本科，工作單位：神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)甲醇分公司。