對于煤焦油加氫氫耗的研究

張雄　薛明泉

摘 要：本文針對煤焦油加氫改進方向進行初步探析，以小型固定床加氫裝置為研究模本，分析煤焦油加氫工藝的各項參數(shù)變化對不同化合物氫耗量的不同影響，為工業(yè)化生產(chǎn)煤焦油的加氫氫耗計算提供理論依據(jù)，對我國化工企業(yè)的煤焦油加氫設(shè)計起到一定指導意義。

關(guān)鍵詞：煤焦油；加氫氫耗；計算

隨著全球環(huán)境的不斷惡化，全世界范圍內(nèi)的燃油規(guī)范在不斷提升，清潔型燃料已經(jīng)逐步成為當前能源的主旋律，煤炭資源被逐步推向了未來能源發(fā)展的舞臺。煤焦油作為煤炭資源的主產(chǎn)物，其經(jīng)過加氫處理后可得到符合國際規(guī)范標準的清潔型燃料油，是當前緩解石油能源緊張、降低環(huán)境污染的首選技術(shù)。因此，針對煤焦油加氫方向進行深入研究，有效計算加氫工藝過程氫量的消耗就具有十分重要的意義，對未來的工業(yè)發(fā)展設(shè)計起到至關(guān)重要的作用。

1 小型固定床加氫實驗

1.1 實驗裝置與方法

為提高煤焦油加氫氫耗計算的準確性及合理性，本實驗采用小型固定床加氫反應(yīng)裝置，整體將反應(yīng)過程切割成三個階段：第一階段：將HDM（脫金屬劑）、HDS（脫硫劑）以及HDN（脫氨劑）依次參照一定的催化劑設(shè)計比例與原料油進行混合加入到預反應(yīng)裝置當中進行預硫化處理。第二階段：將已經(jīng)完成硫化后的原料油進行預熱，加熱至80攝氏度后與氫氣在輸送管線中進行混合，后流入反應(yīng)管，反應(yīng)管的溫度可以實現(xiàn)有效控制。第三階段：通過入口處設(shè)置的質(zhì)量流量計控制氫氣輸送量，采用精密的計量泵對液路進行有效的控制，經(jīng)加氫處理后的原料油預熱后直接進入反應(yīng)爐進行加氫精制和裂化階段處理，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱高分罐后流進產(chǎn)品罐，尾氣通過濕式氣表計量。本次試驗在硫化反應(yīng)完成后，煤焦油的加氫精制和裂化反應(yīng)均將反應(yīng)條件控制在：液體體積空速為0.3h-1、加氫反應(yīng)溫度為370攝氏度至410攝氏度區(qū)間、氫油比為1800：1、氫分壓為13 MPa；本次試驗所用催化劑的預硫化標準設(shè)置為：反應(yīng)壓力為12MPa、氫油比為1600：1、液體體積空速1.5h-1、硫化油為2%的CS2的直餾柴油，然后原料油在250攝氏度下硫化8小時后，經(jīng)加熱，至360攝氏度后再硫化8小時。

1.2 試驗用原料油及催化劑

本次試驗用原料油油采用產(chǎn)地鄂爾多斯地區(qū)的快速熱解后產(chǎn)生的中低溫煤焦油，該產(chǎn)地中低溫煤焦油的最大特點為餾分重、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量高、原料油密度大、含氮量高，但最大的優(yōu)點在于硫成分的含量較低。本次試驗用催化劑主要采用：加氫脫金屬催化劑，加氫脫硫以及脫氮催化劑，這種成分搭配出的加氫裂化催化劑的物化性質(zhì)較符合原料油的基礎(chǔ)特性，便于加氫裝置的氫量計算。

1.3 反應(yīng)結(jié)果分析

參照《石油和液體石油產(chǎn)品密度測定法》（GB/T1884-2000）的方法對原料油以及生成油的密度進行檢測，餾程按 GB/T 6536-1997《石油產(chǎn)品蒸餾測定法》測定，硫含量按GB/T387-90《深色石油產(chǎn)品硫含量測定法》測定，氮含量按 GB/T17674-1999《原油及其產(chǎn)品中氮含量的測定》測定，雜質(zhì)金屬含量用 Thermo Scientific公司IRIS Advantage型的ICP 等離子發(fā)射光譜儀測定，族組成采用美國安捷倫公司的HP1100液相色譜儀測定，氫氣分析用安捷倫7890A氣相色譜儀測定，溴價采用溴價-溴指數(shù)測定儀測定，酸值測定采用785DMP Titrino-785通用型自動電位滴定儀。

2 煤焦油加氫氫耗計算

2.1 物理氫耗計算

參照文獻記載以及實際實驗過程解析，整個煤焦油加氫過程的物理氫耗主要可集中為：溶解損失、設(shè)備泄露損失以及放空損失，依照本次試驗采用的加氫裝置定義，可將物理氫耗計算按原料油25m3N/ m3來執(zhí)行。

2.2 化學氫耗計算

本實驗將煤焦油加氫總過程分解為脫硫、脫氧、脫氮、裂化等多個子反應(yīng)，單獨計算每一個獨立化學反應(yīng)階段的氫量損耗。

①脫硫反應(yīng)氫耗：在煤焦油中普遍具有硫醚類、硫醇類、雜環(huán)含硫化合物以及二硫化物等環(huán)烴類，實驗假定加氫脫硫過程在不斷鏈、不開環(huán)、雙鍵不加氫的條件下進行，則整個脫硫反應(yīng)的氫耗為Hs=2/32G（S0-YLS1）

②脫氨反應(yīng)氫耗：煤焦油中含氮化合物主要是雜環(huán)化合物，非雜環(huán)化合物含量較少，主要有吡啶、喹啉、吡咯、和吲哚等，多環(huán)及稠環(huán)芳烴氮化物大部分都是以膠質(zhì)或瀝青質(zhì)形式富集在煤焦油中。不考慮脫氮時化合物的開環(huán)、斷鏈、飽和等其它反應(yīng)，則整個脫氨反應(yīng)的氫耗為Hn=3*2/28G（N0-YLN1）。

2.3 煤焦油加氫氫耗計算結(jié)果分析

本次試驗的反應(yīng)條件為液體體積空速為0.3h-1、加氫反應(yīng)溫度為370攝氏度至410攝氏度區(qū)間、氫油比為1800：1、氫分壓為13MPa的條件下進行，通過煤焦油及產(chǎn)品油性質(zhì)、煤焦油及產(chǎn)品油餾程、加氫尾氣組成以及煤焦油加氫各項化學氫耗及其所占比例等方面進行分析，可以得出：整個煤焦油加氫過程的氫耗為物理氫耗量和化學氫耗量之和，即H=0.13 +4.59=4.72 g/h。

綜上所述，煤焦油加氫工藝是當前清潔型能源生產(chǎn)的主要方向，較高的氫消耗會帶來含氫量較高的液體產(chǎn)品油，氫耗也能直接反應(yīng)出加氫處理的效率，通過本文設(shè)置的實驗進行的研究和分析具有十分重要的生產(chǎn)意義，對企業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)和加氫放大實驗都具有參考價值。

參考文獻：

[1]段孝林.加氫精制過程氫耗量與反應(yīng)熱的估算[J].石油煉制與化工，1975，6（2）：73-77.