乙二醇水溶液中利用脫硫石膏制備α—半水石膏晶須的研究

沈路明 黃建時 李金頁 付海陸

摘要：脫硫石膏是我國著名的大宗工業(yè)固廢，實(shí)現(xiàn)脫硫石膏的高附加值資源化利用可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境二次污染防治和天然資源保護(hù)。本文研究乙二醇水體系中脫硫石膏轉(zhuǎn)晶制備α-半水石膏晶須。添加NaCl可以縮短轉(zhuǎn)化時間，實(shí)現(xiàn)二者轉(zhuǎn)化。同時研究了溫度、醇水比、固含量和攪拌速率對轉(zhuǎn)化過程的影響，發(fā)現(xiàn)增加溫度、醇水比、固含量和攪拌速率可以促進(jìn)脫硫石膏轉(zhuǎn)晶，主要原因是誘導(dǎo)時間縮短。轉(zhuǎn)化速率加快會使得晶須生長發(fā)育不充分，平均長徑比（約20-27）降低。本文研究為脫硫石膏資源化利用提供重要理論和技術(shù)指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：脫硫石膏；α-半水石膏；晶須制備；醇水體系

1 前言

鈣基濕法脫硫工藝是我國燃煤電廠煙氣脫硫的主流工藝，其副產(chǎn)物脫硫石膏已成為大宗工業(yè)固廢（7000-8000萬噸/年）[1]。從環(huán)境保護(hù)和資源利用角度而言，急需消納和資源化利用。脫硫石膏（主要成分為二水石膏）多用作水泥添加劑和路基材料等[2，3]，但是這些綜合利用方式都屬于低值利用。α-半水石膏晶須是一種晶體形貌呈現(xiàn)針狀的形態(tài)，具有較大的長徑比。由于其特殊的形貌，α-半水石膏晶須可以作為一種添加劑改性橡膠或者塑料，增強(qiáng)韌度和強(qiáng)度；同時還可以用于廢水處理中，如去除重金屬或者含油廢水處理等[4-6]。利用脫硫石膏制備α-半水石膏晶須可以大幅度提高其利用價值和經(jīng)濟(jì)效益，是未來脫硫石膏資源化利用的重要方向。

利用二水石膏制備α-半水石膏的主要方法分為蒸壓法和常壓水熱法[7，8]，其中后者多數(shù)是在無機(jī)酸或者堿金屬氯鹽體系（占主導(dǎo)體系）中通過溶解-析晶的原理實(shí)現(xiàn)硫酸鈣的相變[9]。常壓水熱法反應(yīng)條件溫和，適合粉料的脫硫石膏轉(zhuǎn)晶，具有轉(zhuǎn)化充分、產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)[10]。但也有諸多弊端，如氯根易于殘留產(chǎn)品中，導(dǎo)致產(chǎn)品需水量大、產(chǎn)品強(qiáng)度低；反應(yīng)體系中氯根濃度高，對設(shè)備和管道腐蝕嚴(yán)重。因此尋求一種新型非無機(jī)酸鹽的脫硫石膏轉(zhuǎn)晶制備α-半水石膏體系。

溶液介導(dǎo)的二水石膏制備α-半水石膏熱力學(xué)依據(jù)是反應(yīng)體系的水活度低于臨界水活度[11]。醇類介質(zhì)可以通過氫鍵作用降低水分子活度，實(shí)現(xiàn)硫酸鈣相變。目前已有甘油和甲醇體系下將二水石膏轉(zhuǎn)化為α-半水石膏的報(bào)道[12，13]。由于甘油黏度大，不利于構(gòu)晶離子的遷移；甲醇揮發(fā)性比較高，具有較大的毒性，不利于工業(yè)化推廣。乙二醇具有較低的黏度和較低的飽和蒸氣壓，目前國內(nèi)外尚無在乙二醇體系下制備α-半水石膏晶須的報(bào)道，本文擬在乙二醇水體系中利用脫硫石膏制備α-半水石膏晶須，研究溫度、純水比、固含量和攪拌速度等影響因素對轉(zhuǎn)化速率和晶體形貌的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

配制含有一定NaCl的乙二醇水溶液，然后將結(jié)晶母液轉(zhuǎn)移至夾套反應(yīng)釜中。在攪拌電機(jī)一定攪拌速率條件下，開啟油浴加熱系統(tǒng)，夾套內(nèi)采用油浴循環(huán)加熱，用水銀溫度計(jì)測定反應(yīng)母液的溫度，待溫度穩(wěn)定到一定溫度時，加入一定量脫硫石膏。間隔一定時間取出反應(yīng)漿液，采用真空過濾分離出固體樣品，用乙醇洗滌3-4次去除固相表面的吸附水，然后在45℃烘箱中干燥，用于晶體形貌觀察和結(jié)晶水含量測定。

（1）晶體形貌觀察

晶體相貌觀察通過金相顯微鏡（XJP-6A）進(jìn)行。取少量烘干后的固體樣品，滴幾滴丙酮制作載玻片，將分散好的樣品放于金相顯微鏡上，選擇適合的倍鏡進(jìn)行放大，調(diào)節(jié)粗、細(xì)準(zhǔn)焦螺旋直到成像清晰后觀察樣品晶體形貌。將金相顯微鏡與電腦連接，使用ISCapture軟件拍照。

（2）結(jié)晶水含量分析

設(shè)定馬弗爐溫度250℃，將稱量瓶放置其中5min烘干水分，使用坩堝鉗取出稱量瓶，在干燥器中放至冷卻。將稱量瓶置于分析電子天平中稱量，每個稱量瓶中約稱樣1g（m1），稱量好的樣品在馬弗爐中燒制2h。取出稱量瓶在干燥器中冷卻至室溫后稱重（m2）。根據(jù)結(jié)晶水含量計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算，得出結(jié)晶水含量的變化。結(jié)晶水計(jì)算公式：

3 結(jié)果與討論

3.1 轉(zhuǎn)晶過程研究

前期研究分析純二水石膏制備α-半水石膏過程中發(fā)現(xiàn)，添加無機(jī)離子可以通過增大結(jié)晶推動力促進(jìn)轉(zhuǎn)化動力學(xué)[13]，本文首先研究了Na+添加對脫硫石膏制備α-半水石膏晶須的促進(jìn)作用。圖1展示了95.0℃、35.0vol%醇水溶液中、脫硫石膏固含量為5.0wt%，添加0.10 M Na+與未添加Na+的轉(zhuǎn)化速率曲線，未添加Na+的體系固相結(jié)晶水在8h內(nèi)幾乎沒發(fā)生轉(zhuǎn)化，表明固相成分主要為脫硫石膏。添加了0.10M Na+的體系中，固相結(jié)晶水在初始3h內(nèi)基本保持穩(wěn)定，表明此時應(yīng)處于誘導(dǎo)期，脫硫石膏沒有發(fā)生相變；在3-4h間結(jié)晶水含量稍微下降（從0.19下降至0.17），表明開始有α-半水石膏生成；在2-5.5h間結(jié)晶水含量迅速下降（從0.19下降至0.064），表明脫硫石膏迅速轉(zhuǎn)化為α-半水石膏，而從5.5-7.0h間結(jié)晶水穩(wěn)定在0.064左右，表明轉(zhuǎn)化結(jié)束，反應(yīng)體系中固相均為α-半水石膏。

圖2展示了轉(zhuǎn)化過程中的晶體形貌變化，反應(yīng)2.0h時固相全部為細(xì)長薄片狀的脫硫石膏；反應(yīng)至4.0h時，固相中大部分組分為脫硫石膏，同時出現(xiàn)了細(xì)小的針狀半水石膏晶體；反應(yīng)至5.0h時，細(xì)小的針狀晶體逐漸長大，成為主要組分，而片狀的脫硫石膏晶體則占據(jù)很少比例；反應(yīng)至6.0h時，固相全部為針狀的α-半水石膏晶須。晶體形貌變化和結(jié)晶水變化可以很好吻合起來，添加Na+可以有效促進(jìn)脫硫石膏向α-半水石膏轉(zhuǎn)化。

3.2 溫度對轉(zhuǎn)晶過程的影響

研究了35.0 vol%醇水比、脫硫石膏固含量為5.0wt%、攪拌速率為250rpm條件下溫度對轉(zhuǎn)化過程的影響。如圖3和表1所示，整體看來，升高溫度有助于轉(zhuǎn)化速率加快。在92.5℃條件下，脫硫石膏幾乎不發(fā)生相變；在97.5℃條件下，結(jié)晶水在0-1h間保持恒定，而在1-2.5h則迅速脫水，結(jié)晶水降低至0.063，完成向α-半水石膏的轉(zhuǎn)化。為了進(jìn)一步研究對轉(zhuǎn)化過程的影響，我們將轉(zhuǎn)化過程分為成核和誘導(dǎo)兩個階段。我們定義結(jié)晶水降低至0.19時的時間為誘導(dǎo)時間，而從0.19降低至反應(yīng)結(jié)束的時間定義為生長時間?？梢钥闯觯S著溫度升高誘導(dǎo)時間和生長時間均呈下降趨勢，其中誘導(dǎo)時間從92.5℃時的>10h減小到97.5℃時的1.03h。根據(jù)之前的研究[11]，溫度升高可以減小二水石膏和半水石膏的溶度積比值，從而有利于增加轉(zhuǎn)化推動力，促進(jìn)二水石膏向半水石膏轉(zhuǎn)化。

從晶形圖4上看，95.0℃和97.5℃條件下得到產(chǎn)品均為針狀晶形。整體看來，95.0℃條件下晶須長徑比平均值為23.2，而97.5℃條件下晶須長徑比的平均值為22.2。相比較而言，95.0℃條件下的產(chǎn)品徑向尺寸略小，而97.5℃條件下產(chǎn)品聚集聯(lián)生現(xiàn)象比較嚴(yán)重，這主要是因?yàn)楦邷貤l件下轉(zhuǎn)化速率較快，晶核聚集現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

3.3 醇水比對轉(zhuǎn)化過程的影響

研究了95.0℃、脫硫石膏固含量為5.0wt%、攪拌速率為250rpm條件下醇水比對轉(zhuǎn)化過程的影響。如圖5和表2所示，整體看來，增大醇水比有助于促進(jìn)二水石膏轉(zhuǎn)化為α-半水石膏。醇水比為30.0vol%時，脫硫石膏在10h幾乎沒有發(fā)生相變；在35.0vol%條件下，脫硫石膏在5.5h完成向α-半水石膏的轉(zhuǎn)化；而在40.0vol%條件下，完成二者轉(zhuǎn)化僅需2.0h。同溫度的影響類似，增大醇水比可以同時縮短誘導(dǎo)時間和轉(zhuǎn)化時間從而加速脫硫石膏轉(zhuǎn)化，其中縮短誘導(dǎo)時間占主導(dǎo)。例如，醇水比為30.0vol%時，轉(zhuǎn)化誘導(dǎo)時間>8.33h，而醇水比為40.0vol%時，轉(zhuǎn)化誘導(dǎo)時間僅為0.27h。根據(jù)之前的研究[11]，增大醇水比主要通過降低水活度從而增加轉(zhuǎn)化推動力，促進(jìn)脫硫石膏向半水石膏轉(zhuǎn)化。

從晶形圖6上看，35.0vol%條件下晶須長徑比平均值為23.2，而40.0vol%條件下晶須長徑比的平均值為20.2。主要原因是在較高的醇水比條件下，溶液黏度比較大，傳質(zhì)阻力較大，較高的結(jié)晶驅(qū)動力會使得大量晶核生成，但不能充分發(fā)育。故高醇水比條件下得到產(chǎn)品的長徑比較小。

3.4 固含量對轉(zhuǎn)化過程的影響

研究了95.0℃、35.0vol%醇水比、攪拌速率為250rpm條件下固含量對轉(zhuǎn)化過程的影響。如圖7和表3所示，整體看來，轉(zhuǎn)化速率隨著固含量的增加而加快。誘導(dǎo)時間從2.50wt%時的3.44h依次降至5.0wt%的2.83h和10.0wt%時的2.49h；而生長時間則變化不大，維持在2.51-2.67h之間。說明固含量的增加主要是通過增加單位空間脫硫石膏的成核位點(diǎn)以及有效碰撞縮短誘導(dǎo)時間，從而促進(jìn)轉(zhuǎn)化。從晶體形貌8上看，固含量低的晶須發(fā)育較為充分，而固含量高的晶須則生長發(fā)育空間受限。晶須長徑比隨著固含量的增加而依次降低。

3.5 攪拌速率對轉(zhuǎn)化過程的影響

研究了95.0℃、40.0vol%醇水比、脫硫石膏固含量為5.0wt%條件下攪拌速率對轉(zhuǎn)化過程的影響。如圖9和表4所示，整體看來，加快攪拌速率使得轉(zhuǎn)化速率較快。誘導(dǎo)時間從150rpm時的1.07h依次降至250rpm時0.98h和350rpm時的0.49h；同時而生長時間從150rpm時的1.93h依次降至250rpm時1.02h和350rpm時的1.01h。增大攪拌速率可以增加單位時間內(nèi)的晶體有效碰撞，同時加速構(gòu)晶離子的傳質(zhì)，同時起到縮短誘導(dǎo)時間和生長時間的效果。從晶體形貌圖10上看，150rpm條件下晶體發(fā)育較為充分，較高的攪拌速率產(chǎn)品發(fā)育不充分，晶體較為細(xì)小。長徑比從150rpm時的27.2降至350rpm時的20。

4 結(jié)論

本文研究了乙二醇水體系中脫硫石膏轉(zhuǎn)晶制備α-半水石膏晶須，主要獲得如下結(jié)論：

醇水體系中添加NaCl可以有效縮短轉(zhuǎn)化時間，實(shí)現(xiàn)脫硫石膏向α-半水石膏晶須的轉(zhuǎn)化。增大溫度和醇水比可以通過提高結(jié)晶推動力從而同時縮短誘導(dǎo)時間和轉(zhuǎn)化時間促進(jìn)轉(zhuǎn)化；增加固含量和攪拌速率主要通過增加單位體積和單位時間內(nèi)的有效碰撞從而促進(jìn)轉(zhuǎn)化，值得注意的是增大固含量主要縮短誘導(dǎo)時間，生長時間沒有明顯變化；而增大攪拌速率則可以同時縮短誘導(dǎo)時間和轉(zhuǎn)化時間，因?yàn)樵龃髷嚢杷俾释瑫r可以促進(jìn)構(gòu)晶離子傳質(zhì)。晶須長徑比大致處于20-27范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化速率加快會使得晶體發(fā)育不夠充分，從而降低晶須長徑比。相關(guān)研究結(jié)果可以指導(dǎo)脫硫石膏資源化利用。

參考文獻(xiàn)：

[1] Jiang，G. M.，Wang，H.，Chen，Q. S.，Zhang，X. M.，Wu，Z. B.，Guan，B. H. Preparation of alpha-calcium sulfate hemihydrate from FGD gypsum in chloride-free Ca（NO3）3 solution under mild conditions. Fuel 2016，174，235-241.

[2] Hua，M.，Wang，B.，Chen，L.，Wang，Y.，Quynh，V. M.，He，B.，Li，X. Verification of lime and water glass stabilized FGD gypsum as road sub-base. Fuel 2010，89（8），1812-1817.

[3] Tzouvalas，G.，Rantis，G.，Tsimas，S. Alternative calcium-sulfate-bearing materials as cement retarders：Part II. FGD gypsum. Cement Concrete Res. 2004，34（11），2119-2125.

[4] Zhao，W.，Gao，C.，Sang，H.，Xu，J.，Wang，C.，Wu，Y. Calcium sulfate hemihydrate whisker reinforced polyvinyl alcohol with improved shape memory effect. RSC Adv. 2016，6（58），52982-52986.

[5] Zhu，Z.，Xu，L.，Chen，G. Effect of different whiskers on the physical and tribological properties of non-metallic friction materials. Mater. Des. 2011，32（1），54-61.

[6] Liu，C.，Zhao，Q.，Wang，Y.，Shi，P.，Jiang，M. Surface modification of calcium sulfate whisker prepared from flue gas desulfurization gypsum. Appl. Surf. Sci. 2016，360，263-269.

[7] Zürz，A.，Odler，I.，Thiemann，F(xiàn).，Bergh?fer，K. Autoclave-free formation of α-hemihydrate gypsum. J. Am. Ceram. Soc. 1991，74（5），1117-1124.

[8] Guan，B.，Yang，L.，Wu，Z.，Shen，Z.，Ma，X.，Ye，Q. Preparation of α-calcium sulfate hemihydrate from FGD gypsum in K，Mg-containing concentrated CaCl2 solution under mild conditions. Fuel 2009，88（7），1286-1293.

[9] Li，Z.，Demopoulos，G. P. Model-based construction of calcium sulfate phase-transition diagrams in the HCl?CaCl2?H2O system between 0 and 100 °C. Ind. Eng. Chem. Res. 2006，45（13），4517-4524.

[10] Guan，B.，Yang，L.，F(xiàn)u，H.，Kong，B.，Li，T.，Yang，L. α-calcium sulfate hemihydrate preparation from FGD gypsum in recycling mixed salt solutions. Chem. Eng. J. 2011，174（1），296-303.

[11] Fu，H.，Jiang，G.，Wang，H.，Wu，Z.，Guan，B. Solution-Mediated Transformation Kinetics of Calcium Sulfate Dihydrate to α-Calcium Sulfate Hemihydrate in CaCl2 Solutions at Elevated Temperature. Ind. Eng. Chem. Res. 2013，52（48），17134-17139.

[12] Jia，C.，Chen，Q.，Zhou，X.，Wang，H.，Jiang，G.，Guan，B. Trace NaCl and Na2EDTA mediated synthesis of alpha-calcium sulfate hemihydrate in glycerol-water solution. Ind. Eng. Chem. Res. 2016，55（34），9189-9194.

[13] Jiang，G.，F(xiàn)u，H.，Savino，K.，Qian，J.，Wu，Z.，Guan，B. Nonlattice Cation-SO42– Ion Pairs in Calcium Sulfate Hemihydrate Nucleation. Cryst. Growth Des. 2013，13（11），5128-5134.

作者簡介：

沈路明（1996～），男，碩士研究生，主要從事脫硫石膏固廢資源化研究。