空心陰極光譜光電法用于測定高溫合金痕量雜質(zhì)元素

徐榮網(wǎng) 張文華 周震宇 耿建峰 吳仁貴 李玉泉

摘 要：本文研究了一種全新的空心陰極光譜光電分析法可同時測定高溫合金中14種雜質(zhì)痕量元素：Pb、Bi、As、Sb、Sn、Se、Te、Tl、Ga、In、Zn、Cd、Ag、Mg。結(jié)合空心陰極光源和光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，測試結(jié)果精密度、準(zhǔn)確度高。粉末樣品直接進(jìn)樣，測試過程速度快、操作簡便。

關(guān)鍵詞：高溫合金；痕量元素；空心陰極光源；光譜儀

Abstract： A new hollow cathode spectral method for the determination of trace elements in superalloy， combining the hollow cathode light source and the photoelectric conversion system. In this method，14 trace elements （including Pb， Bi， As， Sb， Sn， Se， Te， Tl， Ga， In， Zn， Cd， Ag， Mg） are determined simultaneously.The results have a good performance in precision and accuracy. The samples are tested in solid state， so the analysis process is quick and simple.

Keywords： Superalloy； Trace elements； Hollow cathode； Spectrometers

中圖分類號：O657 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

航空航天發(fā)動機(jī)燃燒室、導(dǎo)向葉片、渦輪盤、渦輪葉片及其他承力件、緊固件等高端裝備需使用適應(yīng)嚴(yán)酷工作條件的高溫合金。此用途的高溫合金化學(xué)成分十分復(fù)雜，要求對每個合金元素的含量嚴(yán)加控制，否則會在使用過程中容易析出有害相，損害合金的強(qiáng)度和韌性。由于使用場合要求特殊，對于材料中的痕量雜質(zhì)元素的控制也十分嚴(yán)格，鉛、鉍、碲、鉈、銀、錫、硒、砷等痕量元素在高溫合金中的含量超過一定范圍會對材料性能產(chǎn)生重大影響。準(zhǔn)確、快速測定這些合金元素和雜質(zhì)元素的含量對于鎳基高溫合金材料研制、生產(chǎn)及實際應(yīng)用中的質(zhì)量控制具有重要意義。

國內(nèi)外在測定鎳基高溫合金中痕量元素的分析方法主要包括空心陰極攝譜法、火焰原子吸收光譜法（FAAS）、石墨爐原子吸收光譜法 （GF-AAS）、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法 （HG-AFS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、極譜法、光度法等高靈敏度分析方法以及與各種分離富集方法聯(lián)用。除了空心陰極攝譜法，以上方法都存在復(fù)雜的樣品處理過程，處理時間長、操作復(fù)雜、消耗大量試劑，不利于日常分析；處理過程大大稀釋了樣品濃度，并可能引入其他污染物對痕量元素分析不利；部分方法（如FAAS、GF-AAS、HG-AFS、極譜法、光度法）測試痕量元素數(shù)量有限，只能測試小部分元素，不滿足實際全面分析痕量元素的需求；在實際測試中共存元素和基體元素一直對以上方法造成干擾。

空心陰極攝譜法是高溫合金行業(yè)分析痕量元素的傳統(tǒng)方法之一。測試過程不需化學(xué)處理，無稀釋和污染引入，可以同時測定多個雜質(zhì)元素，效率高， 非常適于配合科研生產(chǎn)做日常分析。但相對于光電法，攝譜法的光譜檢測系統(tǒng)劣勢明顯，需進(jìn)經(jīng)過攝譜、感光板沖洗、譯譜、黑度測試、人工繪制曲線和含量計算等復(fù)雜過程，操作極其不便。

本研究基于空心陰極光譜法開發(fā)“空心陰極光譜儀”。國內(nèi)外首次將空心陰極光源與光電倍增管檢測系統(tǒng)結(jié)合，采用全新的分光光路系統(tǒng)，全面升級了結(jié)構(gòu)設(shè)計和外觀。不但實現(xiàn)了譜線數(shù)據(jù)的自動采集、曲線校準(zhǔn)、測試結(jié)果直接讀出等功能（攝譜儀實現(xiàn)此功能的過程過于復(fù)雜），而且實現(xiàn)了譜線強(qiáng)度數(shù)據(jù)實時采集的功能（攝譜儀無法實現(xiàn)此功能），對了解蒸發(fā)激發(fā)過程、優(yōu)化測試條件和積分時間、進(jìn)一步提升性能有重要意義。由于以上進(jìn)步，此儀器可有力地滿足在研發(fā)、生產(chǎn)高溫合金中痕量元素的檢驗需求。

1 空心陰極光譜儀原理

空心陰極光譜儀采用空心陰極光源激發(fā)樣品，樣品譜線經(jīng)由分光系統(tǒng)分光，光譜線強(qiáng)度由光電倍增管采集測試；使用標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)含量-強(qiáng)度曲線后，未知樣品的光譜線強(qiáng)度經(jīng)校準(zhǔn)曲線換算得到含量，實現(xiàn)各種材料中金屬成分和非金屬成分的雜質(zhì)痕量元素的定量檢測。

該系統(tǒng)由光源系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、測量控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。

1.1 光源系統(tǒng)

光源是產(chǎn)生光譜分析誤差的主要原因，因此要提高光譜分析的精密度，應(yīng)優(yōu)先提高光源的穩(wěn)定度。本研究采用數(shù)字電路精密控制的動態(tài)平衡式空心陰極光源?？招年帢O光源具有如下優(yōu)點：

激發(fā)能量高——電子在真空中有較大平均自由程，因此可在電場中獲得更多能量。不但能激發(fā)出激發(fā)電位較高的元素原子線，而且能激發(fā)高能態(tài)離子線。甚至可以激發(fā)一般光譜分析的“禁區(qū)”元素——微量鹵族元素、氣體元素（如氧、氫、氮、氦等）。

背景低——在真空中，電子連續(xù)躍遷、離子復(fù)合產(chǎn)生的背景顯著降低。

分子光帶強(qiáng)度低——石墨電極工作在真空中，石墨電極工作在真空環(huán)境中只有微量的氬氣，無空氣存在。因此電極放電不會產(chǎn)生氰分子光帶，分析元素的譜線不會受到此光帶影響。

原子化效率高——元素的熔點和沸點都隨著氣壓的降低而降低，在光源的真空環(huán)境中分析元素更容易在樣品中蒸發(fā)出來。

原子擴(kuò)散損失少——空心陰極中的原子蒸發(fā)和激發(fā)過程都是在電極孔中進(jìn)行的，因此有利于分析元素的原子在輝光激發(fā)區(qū)域的停留時間。

蒸發(fā)、激發(fā)過程方便控制——調(diào)節(jié)放電電流可控制電極溫度，放電電流容易控制所以電極溫度可控。因此方便分別控制各元素的蒸發(fā)過程。

直接分析固體屑狀樣品——樣品不需要溶解等操作，樣品元素濃度未被稀釋，由此可避免不可控制的污染和干擾，儀器的檢出限直接適用于樣品對應(yīng)含量。

由于以上優(yōu)點，空心陰極光源可獲得更好的檢出限和準(zhǔn)確度。此外，空心陰極光源可同時測試痕量元素數(shù)量相對其他方法很有優(yōu)勢。且因操作簡單、不需消耗試劑、保護(hù)環(huán)境，在實際使用中頗受歡迎。

1.2 分光系統(tǒng)

光強(qiáng)度檢測采用光電倍增管檢測器，光電倍增管靈敏度高、噪聲低、響應(yīng)速度快，目前仍是檢測低含量元素的首選。

出射狹縫采用整體狹縫設(shè)計，預(yù)先刻制元素譜線出射狹縫，覆蓋幾乎所有鎳基高溫合金常見痕量元素。

分光系統(tǒng)工作在恒溫殼體中，溫度控制在36℃± 0.1℃。由此在不同環(huán)境溫度中，保證分光系統(tǒng)的光路無漂移，確保儀器的長期穩(wěn)定性。

1.3 測量系統(tǒng)

基于FPGA的數(shù)字并行采集系統(tǒng)對檢測器的轉(zhuǎn)換接收器進(jìn)行高速度、高精度采集。采集系統(tǒng)采用模擬濾波數(shù)字積分電路，避免傳統(tǒng)分段積分技術(shù)量化誤差大的缺點，以提高元素測量范圍，檢測器采用高精度程序可調(diào)負(fù)高壓，電壓穩(wěn)定性≤0.01%；溫度漂移≤0.0025%，擴(kuò)展了元素范圍。

智能監(jiān)控系統(tǒng)實時監(jiān)測儀器各項狀態(tài)數(shù)據(jù)并進(jìn)行實時診斷。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)通過通信接口傳到計算機(jī)后進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理。

計算機(jī)軟件基于C#環(huán)境進(jìn)行開發(fā)，實現(xiàn)儀器控制、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理、儀器校準(zhǔn)、自動計算和數(shù)據(jù)庫等功能。

相對攝譜法，光電法有如下特色功能：

（1）自動曲線回歸校準(zhǔn)、未知樣品分析計算；

（2）動態(tài)繪制蒸發(fā)曲線，方便選擇最佳參數(shù)；

（3）可進(jìn)行強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化，校準(zhǔn)儀器強(qiáng)度漂移；

（4）控樣校準(zhǔn)數(shù)據(jù)偏倚，自動計算控樣補償；

（5）數(shù)據(jù)庫存儲查詢檢測結(jié)果、標(biāo)樣、牌號；

（6）根據(jù)元素含量范圍，自動選擇譜線；

（7）自定義打印、輸出統(tǒng)計結(jié)果、歷史數(shù)據(jù)查詢、用戶權(quán)限管理。

2 實驗部分

2.1 主要儀器及工作條件

HCD1000空心陰極發(fā)射光譜儀（書豪儀器科技）

空心陰極光源：直流疊加脈沖電流電源；臥式玻璃空心陰極燈。

分析過程分為3個階段：階段一，200mA/min；階段二，400mA/min；階段三，600mA/min。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣

系列標(biāo)準(zhǔn)樣品選用北京航空材料研究院研制的K3系列鎳基高溫合金雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品共6個，空白樣品（電極不放置樣品）一個。分析試樣為K3-3。每個標(biāo)樣和試樣每次稱取0.05g。

2.3 實驗方法

電極吸附雜質(zhì)影響正常分析過程，需在實驗前需進(jìn)行預(yù)灼燒。

試樣加工成符合空心陰極光譜分析的小顆粒，篩選出顆粒度為40目～60目的樣品。

校準(zhǔn)曲線時，每個標(biāo)樣測試2組～3組數(shù)據(jù)。

2.4 分析元素譜線波長

測定元素的譜線波長見表1。

3 結(jié)果與討論

3.1校準(zhǔn)曲線

按照儀器設(shè)定的條件測試系列標(biāo)準(zhǔn)樣品K3和空白樣品（電極不放置樣品），建立含量-強(qiáng)度校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)范圍和相關(guān)系數(shù)見表1。結(jié)果表明，相關(guān)系數(shù)基本在0.9～0.999區(qū)間，擬合曲線有較好線性相關(guān)性，適合對高溫合金痕量元素進(jìn)行分析。

3.2 精密度實驗

在儀器校準(zhǔn)曲線的測試條件下，對標(biāo)樣K3-3連續(xù)測試5次，結(jié)果見表2。結(jié)果表明各元素測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足實際分析需求。

結(jié)語

（1）空心陰極光譜儀測定高溫合金中14種痕量元素，可滿足研發(fā)生產(chǎn)中日常檢測需求，各項技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于攝譜儀標(biāo)準(zhǔn)Q/6S 1446—1999（中國航空工業(yè)總公司航空材料研究院標(biāo)準(zhǔn)）的要求。

（2）空心陰極光譜光電法具有先進(jìn)的光譜分光光路、光譜強(qiáng)度采集、處理系統(tǒng)，數(shù)據(jù)可自動快速處理，直接讀出測試結(jié)果等優(yōu)點，因此可全面替代空心陰極攝譜法。

（3）空心陰極光譜光電法沒有復(fù)雜的前處理過程，無復(fù)雜操作和試劑耗材，測試過程時間短（單個樣品約4min），測試效率高和測試成本低，同時檢測元素的數(shù)量超過報道的其他檢測方法?？招年帢O光譜光電法在實際操作便利方面相對各類復(fù)雜方法極具優(yōu)勢。

（4）空心陰極光譜光電法測試過程不需化學(xué)處理，不稀釋樣品和無污染引入，有望在精密度和準(zhǔn)確度方面對各類復(fù)雜方法實現(xiàn)超越或持平。

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