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    降低不完全再生催化裂化裝置煙氣NOx排放的技術(shù)改造

    2018-10-20 03:06:18潘羅其聶白球付安軍曹雙武彭濤
    石油石化綠色低碳 2018年5期
    關(guān)鍵詞:汽提平均溫度擋板

    潘羅其,聶白球,付安軍,曹雙武,彭濤

    (中國石化巴陵分公司,湖南岳陽 414014)

    催化裂化裝置既是現(xiàn)代煉油廠重要的重油輕質(zhì)化裝置之一,也是煉廠氮氧化物(NOx)的主要來源,其排放量占到煉油廠排放總量的30%~50%[1]。隨著新的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施,原本NOx排放相對較低的不完全再生催化裂化裝置,其煙氣中NOx的排放控制也受到越來越普遍的關(guān)注。降低催化裂化裝置再生煙氣中NOx的含量對保護(hù)環(huán)境具有重要意義。

    1 不完全再生煙氣中 NOx的來源

    催化裂化反應(yīng)—再生過程中,原料中的氮有40%~50%以焦炭形式隨待生劑進(jìn)入再生器[2]。在焦炭燃燒過程中,焦炭中大部分氮化物首先轉(zhuǎn)化成NH3和HCN。NH3和HCN的形成與原料的氮化物類型和堿性氮有關(guān),堿性氮化合物更容易被吸附在催化劑的酸性位置上,以芳香環(huán)的形式存在于焦炭中,而中性和酸性氮化合物則被認(rèn)為進(jìn)入產(chǎn)品中[3-4]。在典型的完全燃燒再生器中,由于供氧充分,NH3和HCN被氧化成NOx。對于不完全再生裝置,由于再生器密相缺乏足夠的氧,NH3和HCN氧化程度較低,煙氣中的氮化物不是以NOx的形式釋放,而是以NH3和HCN形式存在[3]。CO鍋爐在不完全再生過程中常被用于促進(jìn)煙氣中CO轉(zhuǎn)化以回收熱能,煙氣中的NH3和HCN進(jìn)入CO鍋爐燃燒會全部或部分轉(zhuǎn)化成NOx,所以CO鍋爐成為不完全再生催化煙氣NOx的主要排放源,由于CO鍋爐的火焰中心溫度較高,通常還會有少量的“熱NO”產(chǎn)生。據(jù)報(bào)道,對不完全再生裝置,以NH3和HCN形成的燃料型NOx對煙氣中總NOx的貢獻(xiàn)在90%,而“熱NO”在10%左右[5]。因此,降低燃料型NOx和“熱NO”對于降低煙氣NOx排放非常關(guān)鍵。

    工程上減少不完全再生催化裂化裝置煙氣NOx排放,一是控制或減少NH3和HCN的生成,即可以通過實(shí)施高效汽提技術(shù),提高沉降器反應(yīng)油氣的回收率,降低再生器的燒焦量,減少原料帶來的NOx生成量[6]。二是低控?zé)煔庵械腃O/CO2比值,從而控制焦炭中氮化物轉(zhuǎn)化為NH3和HCN,即可以通過采用新型再生器內(nèi)構(gòu)件,實(shí)現(xiàn)再生器內(nèi)待生催化劑和主風(fēng)的均勻分配、均勻接觸、均勻燒焦,使床層中CO分布均勻,抑制NH3和HCN的生成。三是使用低氮燃燒器對CO焚燒爐改造,首先控制“熱NO”生成,其次通過低控含CO煙氣焚燒時的溫度,控制NH3和HCN氧化生成NOx[7]。

    2 技術(shù)改造及分析

    2.1 裝置簡介

    中國石化巴陵石化催化裂化裝置采用MIP-CGP工藝,年加工量105萬t,反應(yīng)—再生系統(tǒng)為同軸式外掛提升管反應(yīng)器,再生方式為不完全再生,配套CO焚燒爐和余熱鍋爐回收煙氣余熱。進(jìn)CO鍋爐煙氣中的NH3含量210 ~240 μ g/g,HCN約50 μg/g,NOx約6 mg/m3,脫硫塔凈化煙氣中NOx濃度220~280 mg/m3,達(dá)不到小于200 mg/m3的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

    2.2 改造內(nèi)容

    為保證裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行和實(shí)現(xiàn)煙氣中NOx達(dá)標(biāo)排放,裝置先于2014年大修時實(shí)施了汽提段和主風(fēng)分布器的更換,2017年大修時對CO焚燒爐火嘴實(shí)施了低氮燃燒器改造,并對燃燒器的供風(fēng)流程進(jìn)行了優(yōu)化。

    2.2.1 汽提段改造

    汽提段接受來自粗旋和單旋含油氣的待生催化劑,其作用是將催化劑上剩余的可揮發(fā)烴盡量脫除,增加輕油收率,減少催化劑上焦碳,也從源頭上減少焦碳上氮氧化物因燒焦而生成NOx。該裝置汽提段總高為9 000 mm,內(nèi)徑為2 800 mm,內(nèi)設(shè)交替排列的圓錐形和圓臺形擋板共8層,兩擋板斜面均開有小孔噴嘴,汽提段中部和底部各設(shè)一個汽提蒸汽環(huán),見圖1。

    圖1 改造前后的汽提段擋板

    如圖1原汽提段擋板斜面上僅有兩排沿圓周均布、內(nèi)徑為10 mm的小孔噴嘴,擋板的水平傾角為45°。該結(jié)構(gòu)存在如下問題:一是其噴嘴的孔徑小、數(shù)量少且傾角大,均不利于蒸汽向上流動,不利于汽提蒸汽與催化劑的接觸;二是45°傾角擋板的空間利用率低,形成大量的催化劑不流動死區(qū);加上開孔偏小的噴嘴,運(yùn)行過程中曾出現(xiàn)了上部4層噴嘴全部因結(jié)焦堵塞,下部4層也部分堵塞,影響了整個汽提效果。改造時采用SEG洛陽技術(shù)研發(fā)中心的兩段高效汽提專利技術(shù)更換了整個汽提段,保留圓錐和圓臺形的擋板形式不變,但兩擋板斜面上的噴嘴由原來的與擋板面垂直改為豎直方向,數(shù)量由原來的沿圓周分布的兩排改為三排,噴嘴內(nèi)徑由原來的10 mm增大為20~50 mm,擋板的水平傾角由原來的45°改為不大于40°,并將相鄰兩擋板上對應(yīng)的噴嘴錯開。

    2.2.2 主風(fēng)分布器改造

    再生器內(nèi)主風(fēng)分布器是保證床層空氣分布良好、流化狀態(tài)穩(wěn)定和催化劑密度分布均勻的關(guān)鍵部件,其直接影響催化劑的跑損率和再生效率,對不完全再生裝置而言,還直接影響床層內(nèi)燒焦時CO濃度的分布。合理的主風(fēng)分布器設(shè)計(jì),首先應(yīng)正確地選取分布器的開孔率和壓力降,以保證布?xì)夂痛矊觾?nèi)氣固接觸均勻;其次應(yīng)盡量減少分布器的磨損尤其是噴嘴的磨損,以保證裝置長周期運(yùn)行。

    該裝置原樹枝狀主風(fēng)分布器和噴嘴均為全裸露的不銹鋼結(jié)構(gòu),分布器設(shè)計(jì)壓降為9~10 kPa,每次檢修開車運(yùn)行一段時間后就出現(xiàn)再生劑顏色變深,再生器稀相密度高,最高時滿量程達(dá)到20 kg/m3,稀相超溫且煙機(jī)入口煙氣溫度超高,而再生器密相密度較平常下降100~200 kg/m3。停工檢修時都會出現(xiàn)上百個噴嘴嚴(yán)重磨損甚至脫落,分支管上有溝槽并局部斷裂。針對該主風(fēng)分布器存在因布風(fēng)不均引起噴嘴和分布管磨損、斷裂問題,改造時將主風(fēng)分布器噴嘴個數(shù)由原來1 995個改為1 300個,噴嘴孔徑由φ20/12 mm改為φ24/14 mm,將分支管直徑由原來的114 mm改為159 mm,整個分布器外包耐磨襯里,所有噴嘴內(nèi)外采用耐磨陶瓷處理,實(shí)現(xiàn)分布器壓降適宜且長周期運(yùn)行。

    2.2.3 CO 焚燒爐燃燒器系統(tǒng)改造

    一定CO含量的煙氣在CO爐膛焚燒過程中,煙氣中的NH3和HCN在789~975℃的高溫下氧化時有20%~40%會生成NOx,溫度越高NOx生成量越大[8];其次是配風(fēng)在高溫下產(chǎn)生的“熱力型”NOx貢獻(xiàn)率占10%~15%。較低的燃燒溫度,不僅能減少“熱力型”NOx生成,而且煙氣中的CO還可將煙氣燃燒時生成的NOx還原成N2[8],有利于降低NOx排放。因此,通過燃料氣和燃燒配風(fēng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)得到的低氮型燃燒器是控制較低的燃燒溫度,且使溫度分布均勻、不出現(xiàn)局部高溫是關(guān)鍵。

    改造前的燃燒器燃燒火焰集中并與再生煙氣中CO的焚燒火焰重疊,爐膛溫度高。改造后的燃燒器采用一個中心燃?xì)鈬娮旆€(wěn)定燃燒加外圈多個主燃?xì)鈬娮旆旨壢紵绞剑煌ㄟ^噴嘴上噴孔徑的設(shè)置,一定燃?xì)鈮毫ο聡娍滋幦細(xì)饬魉龠_(dá)200 m/s,使燃燒區(qū)間內(nèi)火焰拉長;中心噴嘴噴孔斜向外圈方向,外圈燃?xì)鈬娮煊袃煞N形式的噴孔且互相間隔布置,一種只有直噴孔,另一種是在直噴孔的垂直方向再開側(cè)噴孔;燃?xì)饧盁煔獾娜紵滹L(fēng)采用單臺風(fēng)機(jī)供風(fēng)(改造前兩臺分別供風(fēng)),且增設(shè)供風(fēng)流量計(jì)及調(diào)節(jié)閥,通過DCS遠(yuǎn)程控制兩路的風(fēng)流量。圖2為燃燒器及燃燒噴嘴結(jié)構(gòu)示意圖。通過燃料分梯次與空氣的混合,使燃燒器出口局部區(qū)域形成還原性氣氛,降低了該區(qū)域局部高溫;噴孔方向設(shè)置形成的直流與漩流火焰對形成的火焰高溫區(qū)進(jìn)行區(qū)間分割,形成若干個中等規(guī)模的火焰區(qū)域,使火焰溫度更加均勻而避免局部高溫;高速燃?xì)鈬婎^拉長整個爐膛的燃燒區(qū)間使溫度分布均勻、減少了局部高溫區(qū),配合DCS精準(zhǔn)調(diào)整助燃風(fēng)在燃?xì)?、煙氣間的分配,保證再生煙氣處于微還原性氣氛,使“熱力型”NOx和煙氣中NH3、HCN生成的NOx大為減少。

    圖2 低氮燃燒器及其中心噴嘴、外噴嘴結(jié)構(gòu)

    3 改造效果及分析

    改造前后,裝置加工工藝、再生及CO焚燒系統(tǒng)的操作方式未變,裝置于2017年9月進(jìn)行了標(biāo)定。標(biāo)定時催化裝置加工量穩(wěn)定在3 150 t/d左右,不回?zé)捰蜐{和回?zé)捰汀3涸托再|(zhì)見表1,裝置操作參數(shù)見表2,催化劑定碳及再生煙氣中O2、CO、NH3含量見表3,催化產(chǎn)品分布見表4。

    表1 常壓渣油性質(zhì)

    續(xù)表

    表2 主要操作參數(shù)

    表3 催化劑定碳及再生煙氣中O2、CO、NH3含量

    表4 催化產(chǎn)品分布變化 %(w)

    3.1 焦炭中氫含量及再生煙氣中NH3含量變化

    工業(yè)條件下汽提器的汽提效率無法直接計(jì)算,一般采用焦炭氫含量來衡量。從表1、表3可以看出,催化原料油的密度、殘?zhí)?、初餾點(diǎn)和50%點(diǎn)均略上升,裝置原料性質(zhì)呈變差、變重趨勢。在原料油密度(20℃)由0.889 g/cm3增加到0.902 g/cm3、殘?zhí)坑?.85%(w)增加至5.96%(w)的情況下,焦炭中氫含量由改造前的10%左右降低至6.5%左右,平均下降35%,汽提效果大幅提高。另一方面,在原料油性質(zhì)稍微變重的情況下,待生催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.3%降為1.25%,再生催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.08%降為0.06%;而且再生煙氣中NH3含量由210~240 mg/m3降為170 mg/m3左右,平均下降24.4%,進(jìn)一步表明汽提段汽提效率提高、汽提效果更好,減少了裝置的生焦,加上停用一臺耗電250 kW的風(fēng)機(jī),裝置能耗由原來64.2 kgEO/t原油降為62.3 kgEO/t原油。表4數(shù)據(jù)表明,改造后產(chǎn)品總液收率(汽油+柴油+液態(tài)烴)提高了1.51百分點(diǎn),經(jīng)濟(jì)效益顯著。

    3.2 主風(fēng)分布器壓力降及再生器溫度、密度分布

    由表2可見,改造后的主風(fēng)分布器壓降由10.5 kPa降至8 kPa,分布管壓力降下降20.9%以上;再生器密相平均溫度為688℃,DCS數(shù)據(jù)顯示平均溫度偏差為3~7℃,溫度分布均勻,而改造前再生器密相平均溫度為695℃,DCS數(shù)據(jù)顯示平均溫度偏差為3~12℃,改造后密相平均溫度下降約7℃;表3數(shù)據(jù)表明待生催化劑和再生催化劑碳含量均有所降低;再生煙氣中CO濃度為4.4%~5.0%,而改造前CO濃度為6.5%~7.0%;再生器稀相平均溫度為679℃,而改造前再生器稀相平均溫度為708℃,改造后稀相平均溫度下降約29℃;低的稀相溫度保證了煙機(jī)入口溫度穩(wěn)定控制在650℃以內(nèi),而改造前很容易超過680℃;稀相密度穩(wěn)定在3 kg/m3左右,比改造前的稀相密度6~8 kg/m3降低50%以上,減少了催化劑跑損;煙氣中低的CO/CO2比值,利于控制焦炭中氮化物轉(zhuǎn)化為NH3和HCN。另一方面,因稀相CO濃度可低控,放空主風(fēng)減少而增加了燒焦風(fēng)量172 m3/min,使裝置處理劣質(zhì)化渣油或增加處理量的能力增強(qiáng)。這說明再生器布?xì)庑Ч鶆?、燒焦均勻、燒焦效率高,也使稀相各點(diǎn)CO濃度均勻,消除了二次燃燒引發(fā)的超溫現(xiàn)象,且經(jīng)耐磨處理的分布器和噴嘴的磨損大幅減緩,裝置運(yùn)行時間延長至3年以上。

    3.3 再生煙氣中 NOx 含量變化

    從表1可以看出,催化原料油雖變差、變重,但改造前后的總氮含量變化很小。表3數(shù)據(jù)顯示,改造后CO焚燒爐的再生煙氣中NH3平均含量降低了24.4%,直接減少了NH3在CO爐內(nèi)氧化生成NOx;CO焚燒爐再生煙氣中的CO平均含量降低了30.3%;表5顯示,因煙氣中CO含量降低、爐膛整體平均溫度下降了88℃,進(jìn)一步利于控制NOx的生成;低氮火嘴改造后,燃燒的局部高溫大大緩解,加上微還原性的燃燒環(huán)境,也減少了NH3氧化生成的NOx和“熱力型”NOx。改造前后再生煙氣NOx質(zhì)量濃度變化見圖3。由圖3可知,脫硫塔凈化煙氣NOx質(zhì)量濃度由改造前220~280 mg/m3下降為120~160 mg/m3,平均下降約44%。

    表5 CO爐膛溫度梯度分布 ℃

    圖3 改造前后脫硫塔出口凈煙氣NOx濃度變化趨勢

    4 結(jié)論

    1)汽提段改造后,焦炭中氫含量平均下降35%,再生煙氣中NH3含量平均下降24.4%,汽提效果大幅提高。

    2)再生器主風(fēng)分布器改造后,主風(fēng)分布器壓降下降20.9%,密相床平均溫度下降7℃,稀相床平均溫度下降29℃,再生煙氣中CO平均濃度下降30.3%,稀相平均密度下降50%,主風(fēng)分布器布?xì)馀c燒焦均勻,同時也控制了焦炭中氮化物轉(zhuǎn)化為NH3和HCN。

    3)汽提段、主風(fēng)分布器以及CO焚燒爐低氮燃燒器的改造,使脫硫塔凈化煙氣NOx質(zhì)量濃度由改造前220~280 mg/m3下降為120~160 mg/m3,平均下降44%,實(shí)現(xiàn)了再生煙氣中NOx的達(dá)標(biāo)排放。

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