原油有機(jī)氯含量檢測(cè)誤差影響因素剖析

劉娜

【摘 要】原油中有機(jī)氯含量是原油質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，油田規(guī)定的原油有機(jī)氯含量指標(biāo)是不超過(guò)1ug/g。在實(shí)際的檢測(cè)過(guò)程中，仍然有許多不盡人意的地方，進(jìn)而造成了過(guò)多的檢測(cè)誤差，不能準(zhǔn)確地反映原油中的有機(jī)氯含量，故此，分析有機(jī)氯含量檢測(cè)過(guò)程中造成誤差的影響因素，提出改進(jìn)措施尤為重要。

【關(guān)鍵詞】原油；有機(jī)氯；含量檢測(cè)；誤差；影響因素；剖析

一、原油中有機(jī)氯的危害

1.腐蝕性

目前原油有機(jī)氯對(duì)油田上游板塊是否產(chǎn)生腐蝕影響還沒(méi)有統(tǒng)一的定論，但對(duì)于煉化企業(yè)來(lái)說(shuō)，原油有機(jī)氯的影響不容忽視，在原油加工過(guò)程中，電脫鹽工藝不能完全脫除原油中的氯化物（可將水基無(wú)機(jī)氯的80%-99%脫去），有機(jī)氯單獨(dú)存在時(shí)對(duì)設(shè)備不產(chǎn)生腐蝕，在電脫鹽裝置的溫度范圍內(nèi)也不易水解，但是在高溫高壓及氫氣存在的條件下，會(huì)產(chǎn)生HCI，有水存在時(shí)具有較強(qiáng)的腐蝕性，從而造成對(duì)原油加工設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。

2.催化劑中毒

煉化企業(yè)使用含氯原油，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的濃縮和高溫裂解，在煉制過(guò)程中即會(huì)產(chǎn)生腐蝕能力強(qiáng)的鹽酸，石油腦產(chǎn)品氯含量嚴(yán)重超標(biāo)，甚至使煉油廠的常壓塔的塔頂空冷氣泄露和芳烴聯(lián)合裝置重整換熱器腐蝕穿透，造成介質(zhì)相混合，催化劑中毒，主要發(fā)生在二次加工過(guò)程中的加輕裂化、催化裂化、重整等裝置中的催化劑，且影響二、三次加工裝置的產(chǎn)品質(zhì)量。

3.經(jīng)濟(jì)損失

隨著對(duì)有機(jī)氯腐蝕的認(rèn)識(shí)加深，煉化企業(yè)對(duì)外銷原油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)越嚴(yán)。如果不能嚴(yán)控有機(jī)氯含量，極有可能造成極其嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。

二、原油中有機(jī)氯的來(lái)源

隨著臨盤(pán)油田原油開(kāi)采深度的增加，酸化、裂解等措施井的增多，原油中的有機(jī)氯含量也呈不斷增大趨勢(shì)。分析原油有機(jī)氯來(lái)源，主要有以下兩種來(lái)源。

天然存在的有機(jī)氯。在原油中有機(jī)氯化合物以某種復(fù)雜的絡(luò)合物形式天然存在，主要濃縮在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中。來(lái)自采油過(guò)程中所添加的油田化學(xué)藥劑。隨著油藏開(kāi)發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，油藏壓力等參數(shù)的逐漸下降，油藏滲透性降低，為了增加其滲透性，在開(kāi)發(fā)過(guò)程中經(jīng)常采用壓裂酸化等措施增加原油產(chǎn)量，其作業(yè)過(guò)程中采用的化學(xué)用液存在問(wèn)題，造成了原油中有機(jī)氯含量上升。

管理一區(qū)L45-X41井（1.125ug/g）、管理二區(qū)P7-X82井（4.94ug/g）和管理三區(qū)586-X4井（2.326ug/g）措施開(kāi)井見(jiàn)油后取樣檢測(cè)的有機(jī)氯含量，可以看出油井措施后有機(jī)氯含量普遍偏高，都超出了1ug/g的規(guī)定指標(biāo)。

三、原油有機(jī)氯的測(cè)定工作原理

執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：勝利油田原油有機(jī)氯含量檢測(cè)采用標(biāo)準(zhǔn)Q/SH10202466-2016《原油中有機(jī)氯含量測(cè)定方法》。原油中的有機(jī)氯大部分集中在輕中質(zhì)餾分中，而在重質(zhì)餾分中的氯基本是無(wú)機(jī)氯。

設(shè)備優(yōu)點(diǎn)：STW-3000型原油有機(jī)氯測(cè)定儀以Windows XP操作系統(tǒng)為工作平臺(tái)，其友好的用戶界面使分析人員操作更為方便快捷。在系統(tǒng)分析過(guò)程中，操作條件、分析參數(shù)和分析結(jié)果均可顯示和查看，并根據(jù)需要可將參數(shù)、結(jié)果進(jìn)行保存和打印，以便于調(diào)用和存檔。

工作原理：STW-3000型原油有機(jī)氯測(cè)定儀是應(yīng)用庫(kù)倫滴定原理，由零平衡工作方式設(shè)計(jì)的庫(kù)倫放大器與滴定池和適宜的電解液組成了一種閉環(huán)反饋系統(tǒng)。儀器的工作原理如圖所示：

滴定池中的參考電極供給一個(gè)恒定的參考電位，并與測(cè)量電極組成指示電極對(duì)產(chǎn)生一電壓信號(hào)。這一信號(hào)與外加給定偏壓反向串聯(lián)后加在庫(kù)倫放大器的輸入端。當(dāng)兩電壓值相等時(shí)，放大器輸入為零，輸出也為零，在電解電極對(duì)之間沒(méi)有電流通過(guò)，儀器顯示器上是一條平滑的基線。

當(dāng)樣品由注射器注入裂解管，樣品中的被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可滴定離子，并由載氣帶入滴定池，消耗電解液中的滴定劑。滴定劑濃度的變化使滴定池中的指示電極對(duì)的電位發(fā)生變化，其值的變化送入微機(jī)控制的微庫(kù)侖放大器，經(jīng)放大后加到電解電極對(duì)（陰、陽(yáng)極）上，在陽(yáng)極上電生出滴定離子，以補(bǔ)充消耗的滴定劑。

上述過(guò)程隨著滴定離子的消耗連續(xù)進(jìn)行，直至無(wú)消耗滴定離子的物質(zhì)進(jìn)入，并以電生出足夠的滴定離子，使指示電極對(duì)的值又重新等于給定偏壓值，儀器恢復(fù)平衡。在消耗--補(bǔ)充滴定離子的過(guò)程中，測(cè)量電生滴定劑時(shí)的電量，依據(jù)法拉第定律進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，則可計(jì)算出樣品含量。

四、原油有機(jī)氯測(cè)量誤差分析

原油中的有機(jī)氯測(cè)定是一個(gè)組合操作，涉及的儀器、化學(xué)藥劑和操作過(guò)程較多，分析時(shí)間長(zhǎng)，操作人員須具有一定的專業(yè)知識(shí)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，要求每個(gè)操作步驟和實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)都需要嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，否則會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的分析結(jié)果。經(jīng)過(guò)跟蹤檢測(cè)人員的操作過(guò)程，對(duì)照分析標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)生分析誤差偏大的因素有多個(gè)方面。

1.同一種原油取樣方式不同造成分析結(jié)果不一樣

比如盤(pán)二聯(lián)和一首站同一天做盤(pán)二聯(lián)的外輸油樣，由于盤(pán)二聯(lián)取樣是在外輸油管線上直接取瞬時(shí)樣，而一首站取樣是經(jīng)過(guò)取樣器取的連續(xù)油樣，這樣同一種原油即使是同一個(gè)操作人員在同一臺(tái)儀器上測(cè)定出的數(shù)值也有較大的偏差。為此大隊(duì)在三月份進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，把一首站和盤(pán)二聯(lián)分別取的盤(pán)二聯(lián)外輸油樣在一首站由同一名檢測(cè)人員操作檢測(cè)，其結(jié)果：一首站取的油樣有機(jī)氯含量為0.47ug/g；盤(pán)二聯(lián)取的油樣有機(jī)氯含量為0.95ug/g。

2.原油樣品稱重時(shí)存在偏差

用電子天平稱重120g樣品時(shí)，由于測(cè)量者受分辨力的限制，因工作疲勞引起的視覺(jué)器官的生理變化、反應(yīng)速度及固有習(xí)慣引起的誤差，以及精神上的一時(shí)疏忽所引起的誤差。

3.樣品蒸餾時(shí)有兩個(gè)方面可能造成偏差

（1）溫度觀測(cè)角度不同造成偏差。蒸餾要求溫度是320℃，觀測(cè)溫度值是通過(guò)觀測(cè)玻璃溫度計(jì)讀數(shù)的獲得的，每個(gè)人讀數(shù)時(shí)的視角不一樣造成讀數(shù)有所不同。（2）蒸餾時(shí)升溫速度不同造成偏差。開(kāi)始蒸餾時(shí)先把指針式蒸餾調(diào)壓電爐指針打在50V，緩慢加熱，然后在把電壓調(diào)至正常，控制蒸餾速度大約為5ml/min，由于操作手法問(wèn)題致使蒸餾速度快慢造成偏差。

4.分水洗堿洗不徹底存在偏差

蒸餾出的餾分含有硫化氫和無(wú)機(jī)氯化物，先用氫氧化鉀堿洗一次，去除硫化氫，再用水洗三次去除無(wú)機(jī)氯化物，如果洗滌不徹底有無(wú)機(jī)氯化物殘留將影響測(cè)量結(jié)果。

5.注射器抽取餾分時(shí)造成偏差

用注射器抽取6ul餾分，仔細(xì)消除注射器內(nèi)的氣泡，氣泡消除不徹底存在誤差。記錄注射器內(nèi)餾分液柱讀數(shù)，試樣注入后，再讀取液柱讀數(shù)，兩次讀數(shù)之差即為注入的試樣體積。這時(shí)讀數(shù)存在誤差。

6.攪拌器攪拌裂解產(chǎn)物不均產(chǎn)生誤差

樣品的裂解產(chǎn)物被氣流帶入滴定池，要保證其與電解液中滴定劑進(jìn)行快速和充分接觸，是由攪拌器完成的。12V直流電機(jī)帶動(dòng)磁鋼轉(zhuǎn)動(dòng)，而滴定池內(nèi)的磁力攪拌棒將隨磁鋼的轉(zhuǎn)動(dòng)而均勻轉(zhuǎn)動(dòng)。在操作工程中由于滴定池支架不穩(wěn)等原因可能造成攪拌棒不是均勻轉(zhuǎn)動(dòng)，從而影響打針時(shí)的曲線，進(jìn)而影響測(cè)量結(jié)果。

7.周圍電場(chǎng)對(duì)滴定池的電干擾以及氯電解池對(duì)光反應(yīng)靈敏造成測(cè)量結(jié)果誤差

氯滴定池工作原理：當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，滴定池中保持恒定Ag+濃度，樣品裂解后，有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯離子，再由載氣帶入滴定池同銀離子反應(yīng)：Ag++CI-→AgCI

滴定池中銀離子濃度降低，指示電極對(duì)即指示出這一信號(hào)變化，并將這一變化的信號(hào)輸入庫(kù)倫放大器，然后由庫(kù)倫放大器輸出一相應(yīng)的電流加到電解電極對(duì)上。電解陽(yáng)極電生處被CI-所消耗的Ag+，直至恢復(fù)原來(lái)的銀離子濃度，測(cè)出電生Ag+時(shí)所消耗的電量，據(jù)法拉第電解定律就可求得樣品中總氯的含量。

由滴定池的工作原理可以看出，使用滴定池測(cè)定氯化物時(shí)，由于電場(chǎng)或靜電對(duì)電離子影響較大，增益較高，靜電的干擾帶來(lái)較大的誤差。

五、結(jié)束語(yǔ)

原油中有機(jī)氯含量的檢測(cè)是一項(xiàng)細(xì)致、復(fù)雜的系統(tǒng)工作，耗時(shí)長(zhǎng)，操作步驟多，涉及的儀器多而精密，可能出現(xiàn)測(cè)量誤差的環(huán)節(jié)也多，這就要求我們要精心操作，嚴(yán)守操作規(guī)范，在操作中多觀察、勤思考，進(jìn)一步找出影響測(cè)量誤差的所有因素，進(jìn)行預(yù)防與避免，進(jìn)而提升檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。