多層復(fù)合釬料釬焊Ti(C,N)基金屬陶瓷與45鋼接頭的組織

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(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

Ti(C,N)基金屬陶瓷是在TiC基金屬陶瓷的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，因具有良好的高溫強(qiáng)度、硬度、耐磨性、紅硬性、化學(xué)穩(wěn)定性以及耐腐蝕性能[1-2]而廣泛應(yīng)用于模具、機(jī)械加工及制造等方面。但金屬陶瓷的可加工性和耐沖擊性差，在制造形狀復(fù)雜以及需承受沖擊載荷作用的工器具時，通常需要與鋼等金屬材料進(jìn)行連接[3]。金屬陶瓷與金屬的連接方法有過渡液相連接、微波連接、自蔓延高溫合成連接、釬焊、擴(kuò)散焊等，其中，釬焊因具有操作工藝簡單，所得接頭強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)而成為了金屬陶瓷與金屬連接的常用方法。但金屬陶瓷和金屬的釬焊連接仍存在以下問題：釬料在金屬陶瓷表面的潤濕性較差；金屬陶瓷與金屬的熱膨脹系數(shù)和彈性模量均相差較大，導(dǎo)致接頭存在較大殘余應(yīng)力[4]。

Ag-Cu-Ti活性釬料被廣泛用于連接陶瓷與金屬，但目前還未見用其連接Ti(C,N)基金屬陶瓷與金屬的研究報道?；钚遭F料中的金屬鈦在釬焊過程中可以與Ti(C,N)基金屬陶瓷中的金屬鎳等發(fā)生反應(yīng)，在界面處形成反應(yīng)層，從而提高釬料對金屬陶瓷的潤濕性；活性釬料中含有的銀、銅等塑性金屬元素可以有效地降低接頭中的殘余應(yīng)力。金屬鉬的熱膨脹系數(shù)較低(5.1×10-6K-1)，根據(jù)混合定則(ROM)，添加鉬元素可以降低Ag-Cu-Ti釬料的熱膨脹系數(shù)，從而降低釬料和金屬陶瓷的熱膨脹系數(shù)錯配，最終降低接頭殘余應(yīng)力[5]；同時彌散分布在釬料中的鉬顆?？梢云鸬降诙嗔Ｗ釉鰪?qiáng)作用，從而提高接頭強(qiáng)度。因此，在金屬陶瓷側(cè)可采用含鉬Ag-Cu-Ti(Ag-Cu-Ti+Mo)釬料。Ag-Cu釬料能夠與金屬實(shí)現(xiàn)良好的連接。吳銘方等[6]采用Ag-Cu釬料，同時以銅箔、鎳箔為中間層材料對Ti(C,N)基金屬陶瓷與45鋼進(jìn)行了釬焊試驗，發(fā)現(xiàn)銅、鎳中間層均能降低接頭中的殘余應(yīng)力，且銅中間層的效果優(yōu)于鎳中間層的。因此，在金屬側(cè)可采用Ag-Cu釬料，并添加銅箔作為塑性中間層。

綜合考慮以上因素，作者以由Ag-Cu-Ti+Mo釬料、銅箔、Ag-Cu釬料組成的多層復(fù)合釬料真空釬焊Ti(C,N)基金屬陶瓷和45鋼，研究了釬焊溫度和保溫時間對接頭截面形貌和剪切強(qiáng)度的影響，確定了最佳工藝參數(shù)，并對最佳工藝參數(shù)下釬焊接頭的組織和成分進(jìn)行了分析。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

母材為Ti(C,N)基金屬陶瓷和45鋼，其中：Ti(C,N)基金屬陶瓷為自制，所用原料為TiC粉、TiN粉、鎳粉、鉬粉、WC粉、石墨和Cr3C2粉，參數(shù)見表1；45鋼由覽毅金屬材料有限公司提供。焊接材料為由Ag-Cu-Ti+Mo釬料、銅箔、Ag-Cu釬料組成的Ag-Cu-Ti+Mo/Cu/Ag-Cu多層復(fù)合釬料，其中：Ag-Cu-Ti+Mo釬料和Ag-Cu釬料所用原料包括銀粉、銅粉、鈦粉和鉬粉，參數(shù)也列于表1中；銅箔厚200 μm，純度為99.99%，由東莞永寶銅業(yè)公司提供。

表1 原料參數(shù)及生產(chǎn)廠家Table 1 Parameters and manufacturers of raw materials

圖1 Ti(C,N)基金屬陶瓷的顯微組織Fig.1 Microstructure of Ti(C,N)-based cermet

按照TiC粉、TiN粉、鎳粉、鉬粉、WC粉、石墨、Cr3C2粉的質(zhì)量比為40∶10∶25∶11∶12.2∶0.8∶1進(jìn)行配料，在QM-ISP型行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混料，球料質(zhì)量比為7∶1，球磨轉(zhuǎn)速為220 r·min-1，球磨時間為48 h，球磨介質(zhì)為無水乙醇；將球磨漿料烘干，過篩后，在300 MPa壓力下單向模壓成型；成型坯體置于HZS-2B型真空燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 430 ℃，保溫60 min，制備得到Ti(C,N)基金屬陶瓷。該金屬陶瓷中沒有明顯的氣孔存在，顯微組織呈現(xiàn)典型的芯-環(huán)結(jié)構(gòu)，芯部組織主要為燒結(jié)過程中未溶解的TiC、Ti(C,N)硬質(zhì)相粒子，環(huán)部組織主要為(Ti,W,Mo)C或(Ti,W,Mo)(C,N)固溶體，黏結(jié)相為金屬鎳[7-8]，如圖1所示；使用HR-150A型洛氏硬度計和UH6103型三點(diǎn)彎曲試驗機(jī)測得其洛氏硬度為88～90 HRA，抗彎強(qiáng)度為1 880～2 050 MPa。

圖4 不同溫度保溫不同時間釬焊接頭的截面形貌Fig.4 Cross section morphology of brazed joints at different temperatures for different times

用線切割機(jī)將金屬陶瓷和45鋼切割成尺寸分別為5 mm×5 mm×5 mm和20 mm×10 mm×4 mm的塊狀試樣，用600#～1200#SiC砂紙依次打磨待焊表面，用丙酮溶液超聲清洗15 min，酒精沖洗，吹干待用。

按照86.48(Ag-28Cu)-5.52Ti+8Mo，Ag-28Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)進(jìn)行配料，分別在氬氣氣氛保護(hù)下在XGB4型行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球料質(zhì)量比為7∶1，球磨轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，球磨時間2 h；在球磨后的粉體中添加適量乙酸辛酯和硝化纖維(乙酸辛酯和硝化纖維體積比為4∶3，添加量為每克粉體1 mL)，制備得到膏狀A(yù)g-Cu-Ti+Mo釬料和Ag-Cu釬料。

如圖2所示，將膏狀A(yù)g-Cu釬料均勻涂抹在45鋼待焊面上，再放置一層銅箔，再在銅箔上涂抹一層膏狀A(yù)g-Cu-Ti+Mo釬料，兩種釬料的厚度均為100 μm，再與金屬陶瓷的待焊面相連，在金屬陶瓷上表面放置重物，施加0.02 MPa的壓力，以使釬料和母材充分接觸。將上述結(jié)構(gòu)的試樣置于真空釬焊爐中進(jìn)行釬焊，真空度為2.2×10-2Pa，釬焊溫度為890～950 ℃，保溫時間為10～30 min。

圖2 釬焊接頭裝配示意Fig.2 Schematic of brazing joint assembly

1.2 試驗方法

垂直于焊縫方向切開釬焊接頭，制備成標(biāo)準(zhǔn)金相試樣，在JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察顯微組織，采用背散射電子成像，用附帶的Phoenix型能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用層磨法在接頭兩側(cè)界面處取樣，使用D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)分析物相組成。如圖3所示，用自制剪切夾具將接頭試樣放置在夾具上，用Instron 1186型電子萬能試驗機(jī)施加壓力，壓頭下壓速度為5 mm·min-1，測試釬焊接頭的剪切強(qiáng)度。

圖3 剪切強(qiáng)度測試示意Fig.3 Schematic of shear strength testing

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化工藝參數(shù)的確定

由圖4可以看出：不同溫度保溫不同時間釬焊接頭的組織均較為致密，無明顯氣孔存在；Ag-Cu-Ti+Mo釬料和金屬陶瓷之間形成了明顯的界面反應(yīng)層，實(shí)現(xiàn)了牢固的冶金結(jié)合，且隨著釬焊溫度的升高或保溫時間的延長，界面反應(yīng)層的厚度增大；Ag-Cu釬料與45鋼界面處無明顯反應(yīng)層生成。界面反應(yīng)層是由于在釬焊過程中，Ag-Cu-Ti+Mo釬料熔化，釬料中的鈦原子向金屬陶瓷界面處擴(kuò)散并與金屬陶瓷基體發(fā)生反應(yīng)而形成的；釬焊溫度的升高或保溫時間的延長都有助于增強(qiáng)原子的擴(kuò)散能力。此外，在釬焊過程中，Ag-Cu釬料熔化形成銀基固溶體和銅基固溶體，中間層銅箔中的銅原子向兩側(cè)釬料中擴(kuò)散。隨保溫時間的延長，銅箔中的更多銅原子擴(kuò)散到兩側(cè)釬料中，銅箔厚度逐漸降低;Ag-Cu-Ti+Mo釬料區(qū)中由鈦與銅原子反應(yīng)生成的黑色銅鈦金屬間化合物增多;Ag-Cu釬料區(qū)中由于銅原子增多而導(dǎo)致灰色的銅基固溶體增多。當(dāng)釬焊溫度為920 ℃、保溫時間為20 min時，釬焊接頭組織均勻，界面反應(yīng)充分且銅中間層的厚度均勻，這種組織結(jié)構(gòu)可以更好地降低接頭中的殘余應(yīng)力。

由圖5可以看出，隨釬焊溫度的升高或釬焊時間的延長，釬焊接頭的剪切強(qiáng)度均先增后降，當(dāng)釬焊溫度為920 ℃、保溫時間為20 min時，剪切強(qiáng)度最大，為263 MPa。

圖5 釬焊接頭的剪切強(qiáng)度隨釬焊溫度和保溫時間的變化曲線Fig.5 Shear strength vs brazing temperature (a) and holding time(b) curves of brazed joint

由截面形貌和剪切強(qiáng)度推測，采用Ag-Cu-Ti+Mo/銅箔/Ag-Cu多層復(fù)合釬料釬焊Ti(C,N)基金屬陶瓷和45鋼的最佳工藝為釬焊溫度920 ℃、保溫時間20 min。

2.2 優(yōu)化工藝參數(shù)下釬焊接頭的組織和成分

由圖6可以看出：在金屬陶瓷側(cè)存在厚度約為9 μm的界面反應(yīng)層，Ag-Cu-Ti+Mo釬料區(qū)中出現(xiàn)大量白色銀基固溶體，同時也存在少量的銅基固溶體和黑色金屬間化合物；在45鋼與Ag-Cu釬料界面處，以及Ag-Cu釬料與銅箔界面處均未出現(xiàn)明顯的反應(yīng)層。

圖6 920 ℃保溫20 min釬焊接頭界面處的SEM形貌Fig.6 SEM morphology at interfaces of joint brazed at 920 ℃ for20 min: (a) near cermet and (b) near 45 steel

由圖6和表2可知：金屬陶瓷側(cè)界面反應(yīng)層(位置A)主要含有銀、銅、鈦、鎳等元素，推測形成了鎳鈦金屬間化合物和銅鈦金屬間化合物[9]；Ag-Cu-Ti+Mo釬料區(qū)中的淡灰色物質(zhì)(位置B)主要為銀基固溶體、銅基固溶體和鉬相，黑灰色物質(zhì)(位置C)主要為銀基固溶體、銅基固溶體和銅鈦金屬間化合物；45鋼側(cè)的Ag-Cu釬料區(qū)(位置D，E)主要由銀基固溶體和銅基固溶體組成。鉬的熔點(diǎn)較高，達(dá)到2 620 ℃，所以在釬焊過程中，鉬始終保持固態(tài)，未參與反應(yīng)。

表2 圖6中不同位置的EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Table 2 EDS analysis results at different positions shownin Fig.6 (atom) %

由圖7可以看出：在920 ℃保溫20 min釬焊接頭中，金屬陶瓷側(cè)界面反應(yīng)層中主要含有鎳、銅、鈦等元素，鎳元素的擴(kuò)散能力較強(qiáng)，是從Ti(C,N)基金屬陶瓷內(nèi)部擴(kuò)散到界面參與反應(yīng)的[10]，鈦元素是從液相釬料中擴(kuò)散到界面處的；鉬元素均勻分布于Ag-Cu-Ti+Mo釬料區(qū)中，銅箔中的銅元素向兩側(cè)釬料區(qū)中擴(kuò)散，均勻分布于兩側(cè)釬料區(qū)中，45鋼中的鐵元素未向釬料區(qū)中進(jìn)行擴(kuò)散。

圖7 920 ℃保溫20 min釬焊接頭截面[如圖4(b)所示]的元素面掃描結(jié)果Fig.7 Element map scanning results on cross section (shown in Fig.4[b]) of joint brazed at 920 ℃ for 20 min

圖8 920 ℃保溫20 min釬焊接頭金屬陶瓷側(cè)界面反應(yīng)層和45鋼側(cè)釬料區(qū)的XRD譜Fig.8 XRD patterns of interface reaction layer near cermet (a) and brazing alloy area near 45 steel (b) in joint brazed at 920 ℃ for 20 min

由圖8可知，金屬陶瓷側(cè)的界面反應(yīng)層中形成了Cu3Ti2和Ni3Ti金屬間化合物，45鋼側(cè)釬料區(qū)形成了銀基固溶體和銅基固溶體，與EDS分析結(jié)果吻合。

綜上可知，使用Ag-Cu-Ti+Mo/銅箔/Ag-Cu多層復(fù)合釬料，在920 ℃保溫20 min釬焊后，由金屬陶瓷側(cè)至45鋼側(cè)的反應(yīng)產(chǎn)物依次為Cu3Ti2+Ni3Ti金屬間化合物，銀基固溶體+銅基固溶體+鉬+銅鈦金屬間化合物，銅，銀基固溶體+銅基固溶體。

金屬陶瓷側(cè)的界面反應(yīng)層不僅可以有效傳遞載荷，還可以降低接頭殘余應(yīng)力。當(dāng)釬焊溫度較低或保溫時間較短時，原子擴(kuò)散不夠充分，導(dǎo)致參與界面反應(yīng)的原子較少，界面反應(yīng)層較?。划?dāng)受到外加載荷時，界面反應(yīng)層無法有效傳遞載荷，導(dǎo)致接頭剪切強(qiáng)度較低。當(dāng)釬焊溫度較高或保溫時間較長時，界面反應(yīng)層較厚，因此脆硬性較大；同時其熱膨脹系數(shù)與金屬陶瓷的存在一定差異，導(dǎo)致界面附近的金屬陶瓷中產(chǎn)生了較大的殘余熱應(yīng)力，從而影響到接頭的剪切強(qiáng)度[11]。

鈦是活性元素，可以與金屬陶瓷中的鎳和銅箔中的銅反應(yīng)生成鎳鈦、銅鈦金屬間化合物。接頭中適量的金屬間化合物可以起到第二相粒子增強(qiáng)作用，同時其熱膨脹系數(shù)較低，可以降低釬料的熱膨脹系數(shù)，從而減小釬料與金屬陶瓷之間的熱膨脹系數(shù)錯配。但是金屬間化合物較脆，含量過多時會降低接頭的塑性變形能力，從而影響接頭的性能[12-13]。因此，當(dāng)保溫時間過長、釬焊溫度過高時，Ag-Cu-Ti+Mo釬料區(qū)中產(chǎn)生的大量金屬間化合物導(dǎo)致接頭性能的降低。

3 結(jié) 論

(1) 采用由Ag-Cu-Ti+Mo釬料、銅箔和Ag-Cu釬料組成的多層復(fù)合釬料對Ti(C,N)基金屬陶瓷和45鋼進(jìn)行釬焊后，所得接頭的組織致密，無明顯氣孔存在。隨釬焊溫度的升高或保溫時間的延長，Ag-Cu-Ti+Mo釬料與金屬陶瓷間的界面反應(yīng)層厚度增大，銅鈦金屬間化合物增多，兩側(cè)釬料區(qū)中的銅基固溶體增多；隨著釬焊溫度的升高或保溫時間的延長，釬焊接頭的剪切強(qiáng)度先增后降。

(2) 最佳釬焊工藝為釬焊溫度920 ℃、保溫時間20 min，此時接頭剪切強(qiáng)度最大，為263 MPa，從金屬陶瓷側(cè)到45鋼側(cè)，接頭中的組織依次為Cu3Ti2+Ni3Ti金屬間化合物，銀基固溶體+銅基固溶體+鉬+銅鈦金屬間化合物，銅，銀基固溶體+銅基固溶體。