抗泥型兩性聚羧酸減水劑的制備及性能研究

楊月青，唐新德，李敏，榮森

（山東交通學(xué)院 交通土建工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250357）

0 前言

聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、混凝土收縮率低、坍落度經(jīng)時損失小、生產(chǎn)過程綠色環(huán)保、分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高速公路、鐵路、橋梁隧道和高層建筑工程中[1]。近年來，由于工程量迅速增大，導(dǎo)致砂石用量增加，優(yōu)質(zhì)砂石越來越少，使得越來越多的混凝土不得不采用一些含泥量較高砂石，在工程實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)聚羧酸減水劑對砂石中的泥土比較敏感，隨著含泥量的增加，其分散性和保坍性明顯降低，導(dǎo)致混凝土的工作性能下降[2]。

對于聚羧酸減水劑對泥土適應(yīng)性差這一問題，國內(nèi)外學(xué)者逐漸深入研究其改進(jìn)的方法和措施。Plank[3]研究了聚羧酸減水劑與黏土的作用機(jī)理，為制備抗泥型減水劑提供了理論基礎(chǔ)。目前的解決措施主要是增大減水劑的用量或?qū)ι笆线M(jìn)行沖洗，但這樣會增加生產(chǎn)成本，不適用于大型工程；另一種思路是通過制備黏土抑制劑與聚羧酸減水劑進(jìn)行復(fù)配，加入黏土抑制劑可優(yōu)先吸附黏土，抑制黏土對聚羧酸減水劑的吸附，從而達(dá)到抑制黏土的效果。由于聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)比較靈活，有學(xué)者從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā)，在傳統(tǒng)單體的基礎(chǔ)上加入具有抗泥性單體，以提高聚羧酸減水劑本身的抗泥性[4]。

普通聚羧酸減水劑以（甲基）丙烯酸或馬來酸酐為主鏈，接枝不同長度側(cè)鏈的聚醚，含有羧基陰離子和聚醚非離子基團(tuán)。與普通聚羧酸減水劑（PC）不同，兩性聚羧酸減水劑（APC）高分子主鏈上含有陰離子、陽離子和非離子基團(tuán)，還含有胺基、酰胺基或季銨鹽類側(cè)鏈，使得APC性能更優(yōu)越，適用范圍更廣[5-8]。冉千平等[9]提出了水溶性兩性PC的結(jié)構(gòu)模型和設(shè)計(jì)理念，指出兩性聚合物可在帶正、負(fù)電荷的礦物表面吸附，可提高其分散性能和飽和摻量。Amaya等[10]指出，水溶性兩性聚合物具有高減水率和優(yōu)良的保坍作用，并可增強(qiáng)混凝土的強(qiáng)度，適用于超高性能混凝土。APC的陽離子活性單體可以分為兩類：一類是聚合反應(yīng)中直接引入的典型不飽和陽離子單體；另一類是不飽和單體在聚合反應(yīng)或者與水泥作用時顯示陽離子性能。

本研究通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以異戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體，采用氧化-還原體系制備兩性聚羧酸減水劑，在保持TPEG2400和AA配比不變的情況下，調(diào)節(jié)DMC的用量并確定最佳配比，通過水泥凈漿試驗(yàn)和摻加不同摻量的膨潤土來測試兩性聚羧酸減水劑的分散性和抗泥性，并與普通聚羧酸減水劑進(jìn)行對比。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400）：工業(yè)級；丙烯酸（AA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC，75%水溶液）、雙氧水（H2O2，30%的水溶液）、抗壞血酸（Vc）、3-巰基丙酸（3-MPA）：均為分析純。

（2）試驗(yàn)材料

水泥：P·O42.5，山水集團(tuán)；鈉基膨潤土：325目，中誠活性炭公司。

（3）主要儀器設(shè)備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、250 mL四口燒瓶、滴液漏斗、直流電機(jī)、101型電熱鼓風(fēng)干燥箱等。

1.2 普通聚羧酸減水劑（PC）的合成

向裝有溫度計(jì)、攪拌器和滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中加入60g TPEG2400、24.8g去離子水，攪拌升溫至60℃，待大單體溶解后，加入30%雙氧水0.345g。攪拌15min后，同時滴加A、B液（A液為5.75g的AA與1.5g去離子水配制的水溶液，B液為0.1725g3-MPA、0.1325g Vc和5.8g去離子水配制成的水溶液）。A液滴加時間2.5h，B液滴加時間3.0h，滴加完成后保溫1.5h。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，加入30%的NaOH溶液中和至pH值為6～7，即得到呈無色透明粘稠狀液體的PC。

1.3 兩性聚羧酸減水劑（APC）的合成

以單體摩爾比為 n（TPEG2400）∶n（AA）∶n（DMC）=1.0∶3.2∶0.3合成兩性聚羧酸減水劑（APC2）：向裝有溫度計(jì)、攪拌器和滴液漏斗的250mL四口燒瓶中加入60g TPEG2400、24.8g去離子水，2.08g（75%水溶液）DMC，攪拌升溫至60℃。大單體溶解后，加0.345gH2O2（30%），攪拌一段時間后，同時滴加A、B液。A液為5.75g的AA與1.5g去離子水配制的水溶液，B液為0.1725 g3-MPA、0.1325g Vc和5.8g去離子水配制成的水溶液。A液滴加時間2.5h，B液滴加時間3.0h，滴加完成后保溫1.5h。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，加入30%的NaOH溶液中和至pH值為6～7，得到呈無色透明粘稠狀的液體兩性聚羧酸減水劑APC2。

在保持其它條件（引發(fā)劑占大單體質(zhì)量的5.75%，鏈轉(zhuǎn)移劑占大單體質(zhì)量的0.29%，氧化劑與還原劑摩爾比為1∶0.075）不變的情況下，通過調(diào)節(jié)DMC用量，合成單體摩爾比n（TPEG2400）∶n（AA）∶n（DMC）分別為 1.0∶3.2∶0.15 和 1.0∶3.2∶0.45的 APC1和 APC3。

1.4 性能測試方法

（1）水泥凈漿流動度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，水灰比為0.29，減水劑折固摻量均為0.13%。

（2）含泥水泥凈漿流動度：在水泥中分別摻加水泥質(zhì)量1%和2%的膨潤土，按GB/T8077—2012進(jìn)行測試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

采用氧化-還原法制備普通型聚羧酸減水劑（PC）。以TPEG2400、AA為通用單體，選擇DMC為抗泥單體，采用氧化-還原法分別制備系列抗泥型聚羧酸減水劑（APC）。APC的反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 兩性聚羧酸減水劑APC的反應(yīng)過程

2.1 DMC用量對減水劑APC分散性的影響

n（TPEG2400）∶n（AA）=1.0∶3.2，固定其它試驗(yàn)條件不變，DMC用量對減水劑APC分散性的影響見圖2。

圖2 DMC用量對APC分散性的影響

由圖2可以看出，隨著DMC用量的增加，摻APC的初始水泥凈漿流動度呈逐漸減小的趨勢；但15 min后，摻APC2的水泥凈漿流動度明顯高于摻APC1和APC3的，并且具有較好的分散保持性。DMC為陽離子型單體，為聚合物提供陽離子基團(tuán)，當(dāng)DMC用量較少時，吸附在帶負(fù)電荷的水泥顆粒表面的陽離子基團(tuán)較少，導(dǎo)致流動度不高；但當(dāng)DMC用量過多時，過量的陽離子基團(tuán)存在，可能會導(dǎo)致APC中的正負(fù)電荷相互吸引，降低了電負(fù)性，從而導(dǎo)致分散性降低[6]。當(dāng)n（DMC）∶n（TPEG2400）=0.3∶1.0時，APC 的分散性和分散保持性達(dá)到最優(yōu)。

2.2 APC的抗泥性

通過測試不摻膨潤土與分別摻加1%、2%膨潤土的水泥凈漿流動度，比較不同DMC用量兩性聚羧酸減水劑APC的抗泥性，結(jié)果見圖3。

圖3 APC的抗泥性能試驗(yàn)結(jié)果

由圖3可以看出，未摻加膨潤土?xí)r，摻APC的水泥凈漿流動度比摻PC的小。其原因可能是由于陽離子基團(tuán)的引入使電荷密度降低，從而導(dǎo)致其分散性降低。當(dāng)摻加1%、2%的膨潤土?xí)r，無論是初始還是60 min后的凈漿流動度，摻APC2的均高于摻PC、APC1和APC3的，這說明APC2具有較好的抗泥性。膨潤土表面帶有負(fù)電荷，而DMC為減水劑提供陽離子基團(tuán)的側(cè)鏈，當(dāng)摻加膨潤土?xí)r，DMC就會優(yōu)先包裹在膨潤土表面，達(dá)到抑制或減小泥土活性，減少減水劑對泥土的吸附，從而達(dá)到抗泥的效果。

3 結(jié)語

（1）固定 n（TPEG2400）∶n（AA）=1.0∶3.2，制備了 APC1、APC2、APC3三種不同DMC用量的兩性聚羧酸減水劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)減水劑折固摻量為0.13%時，APC-2[n（DMC）∶n（TPEG2400）=0.3∶1.0]較 APC1 和 APC3具有更好的分散性能。

（2）通過測試不摻膨潤土與分別摻加1%、2%膨潤土的水泥凈漿流動度，考察了APC的抗泥性。試驗(yàn)結(jié)果表明，在摻加1%、2%膨潤土，減水劑折固摻量為0.13%時，APC2具有較好的抗泥性，且具有良好的分散保持性能。