AGM起停鉛酸蓄電池壽命測試中常見的失效模式解析

張興

（駱駝集團(tuán)蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000）

0 引言

AGM 電池以其優(yōu)異的耐久循環(huán)性能、高充電接受能力以低充電狀態(tài)下的工作能力，成為支持汽車起停系統(tǒng)的理想選擇[1-3]。因此，筆者分別從高溫壽命、深循環(huán)壽命以及高倍率充放電壽命 3 個(gè)方面分別詳細(xì)闡述 AGM 起停電池[2,4]壽命測試中常見的失效模式，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，提出部分應(yīng)對措施。

1 AGM 起停電池壽命測試中常見的失效模式

1.1 高溫耐久壽命測試

1.1.1 60 ℃ 水損耗

目前，針對 AGM 起停電池，歐洲某知名汽車制造商自定義的關(guān)于恒壓 14.4 V、60 ℃ 下持續(xù)進(jìn)行84 d 浮充電測試的條款可稱之為是最嚴(yán)格的。該條款要求，60 ℃ 下 84 d 持續(xù)浮充電后水損耗量不得超過 3 g/Ah，且隨后進(jìn)行的 -18 ℃ 低溫冷起動測試（標(biāo)準(zhǔn) EN 50342.6—2015）合格。目前，多數(shù) AGM起停蓄電池制造商都能滿足 60 ℃ 下 84 d 持續(xù)浮充電后水損耗量不得超過 3 g/Ah 的要求，但是只有極少數(shù)能夠通過隨后進(jìn)行的 -18 ℃ 低溫冷起動測試（標(biāo)準(zhǔn) EN 50342.6—2015）。筆者結(jié)合試驗(yàn)，對 84 d 浮充電后 AGM 起停電池進(jìn)行解剖發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過 84 d 浮充電后，正極板柵明顯長大，且其中、下部出現(xiàn)明顯的腐蝕斷裂現(xiàn)象；負(fù)極出現(xiàn)輕微的活性物質(zhì)收縮，且局部有透光現(xiàn)象（見圖 1）。通過引入?yún)⒈入姌O，對電池的單格進(jìn)行模擬低溫冷起動電位測試，分析發(fā)現(xiàn)：冷起動測試過程中，在接近放電終點(diǎn)時(shí)，負(fù)極電位顯著性正移，說明 84 d 浮充電后隨后進(jìn)行的 -18 ℃ 低溫冷起動測試不合格主要緣于負(fù)極限制（見圖 2）；84 d 浮充電過程中的水損耗量越低，84 d 浮充電后的低溫冷起動性能越好，說明水損耗量的多少直接決定了隨后的低溫冷起動性能。目前，改進(jìn) 60 ℃ 下 84 d 浮充電測試性能的技術(shù)手段主要是，通過提高正極板柵耐腐蝕性能和優(yōu)化負(fù)極有機(jī)添加劑配方[2,4]，提高負(fù)極活性物質(zhì)的析氫過電位，如降低高比面積炭材料的添加量，添加特殊析氫抑制劑等。對于 AGM 電池，適當(dāng)?shù)恼{(diào)整隔板飽和度對電池的水損耗也有決定性意義。

圖1 電池在 60 ℃ 下浮充電 84 d 后的情況

圖2 60 ℃ 下浮充電 84 d 后 -18 ℃ 低溫冷起動測試中正、負(fù)極電位變化趨勢

1.1.2 60 ℃自放電

按照標(biāo)準(zhǔn) VW 75073—2017 的規(guī)定，AGM 起停電池在 60 ℃ 下持續(xù)靜置 42 d，且不經(jīng)過補(bǔ)充電，首先執(zhí)行 -18 ℃ 低溫冷起動性能測試（標(biāo)準(zhǔn) EN 50342.6—2015 規(guī)定，第 2 階段 20 s 電壓不低于 8.5 V），然后完全充電測試 20 小時(shí)率容量Ce（Ce≥90 %Cn，Cn為額定 20 小時(shí)率容量）。目前，能夠完全滿足該標(biāo)準(zhǔn)的 AGM 起停蓄電池制造商極少，多數(shù)蓄電池制造商都能滿足 60 ℃ 下持續(xù)靜置 42 d后Ce≥ 90 %Cn的要求，但是對于 60 ℃ 下持續(xù)靜置 42 d 后，未經(jīng)補(bǔ)充電就執(zhí)行 -18 ℃ 低溫冷起動性能測試（EN 標(biāo)準(zhǔn)，第 2 階段 20 s 電壓不低于 8.5 V）這個(gè)要求來說，幾乎達(dá)不到。筆者結(jié)合實(shí)踐，對 60 ℃ 下持續(xù)靜置 42 d 后的 AGM 起停電池進(jìn)行解剖發(fā)現(xiàn)：正極板有 90 % 以上的面積出現(xiàn)硫化發(fā)硬現(xiàn)象；負(fù)極板的中、下部和底角處均發(fā)生輕微硫酸鹽化（見圖 3）。通過引入?yún)⒈入姌O，對電池的單格進(jìn)行模擬 20 小時(shí)率容量的電位測試發(fā)現(xiàn)，在接近放電終點(diǎn)時(shí)，正極電位顯著性突變下降，說明經(jīng)過 42 d 高溫自放電后Ce容量測試主要是由正極限制（見圖 4）。而在高溫自放電后，未經(jīng)補(bǔ)充電直接進(jìn)行的低溫冷起動測試過程中，在接近放電終點(diǎn)時(shí)，負(fù)極電位顯著性正移，說明高溫自放電后 -18 ℃ 低溫冷起動測試不合格仍然由負(fù)極限制（見圖 5）。目前，針對 60 ℃ 下 42 d 自放電測試性能改進(jìn)的技術(shù)手段主要有：降低蓄電池體系中雜質(zhì)元素的含量，如 Fe、Mn、Cu、Cl、Sb、Te 等雜質(zhì)元素；減少低析氫過電位添加劑的添加量；優(yōu)化正極板固化工藝，以改善板柵與活性物質(zhì)之間的界面結(jié)合特性[5]；優(yōu)化化成工藝，適當(dāng)?shù)慕档挺?α-PbO2)/ω(β-PbO2)；適當(dāng)調(diào)整隔板飽和度。1.1.3 50 % SOC 狀態(tài)下 60 ℃ 17.5 % DOD 循環(huán)

圖3 電池 60 ℃ 下持續(xù)靜置 42 d 后的情況

圖4 60 ℃ 下靜置 42 d 后模擬 20 小時(shí)率容量的電位測試

圖5 60 ℃ 下靜置 42 d 后 -18 ℃ 低溫冷起動測試中正、負(fù)極電位變化

標(biāo)準(zhǔn) VW 75073—2017 對 AGM 起停鉛蓄電池在 60 ℃ 下 17.5 % DOD 循環(huán)使用壽命測試的要求是，在 50 % SOC 狀態(tài)下經(jīng)歷 18 個(gè)單元耐久循環(huán)（每個(gè)單元循環(huán)充、放電 85 次，放電深度 17.5%）后，再進(jìn)行 -18 ℃ 低溫冷起動測試（標(biāo)準(zhǔn) EN 50342.6—2015 要求，第 1 階段 10 s 電壓不低于 6 V，且第 2 階段 20 s 電壓不低于 7.2 V）。目前，多數(shù)蓄電池制造商都能滿足 50 % SOC 狀態(tài)下 18 個(gè)單元循環(huán)的要求，但能夠滿足隨后執(zhí)行的 -18 ℃ 低溫冷起動性能測試要求的則寥寥無幾。筆者結(jié)合實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，對 60 ℃ 下 17.5 % DOD 循環(huán)壽命測試中 50 %SOC 狀態(tài)下經(jīng)歷了 18 個(gè)單元耐久循環(huán)的 AGM 起停電池進(jìn)行解剖發(fā)現(xiàn)，正極板有非常輕微的軟化現(xiàn)象，負(fù)極中、下部和兩底角處出現(xiàn)了嚴(yán)重的泥沙化。通過引入?yún)⒈入姌O，對電池單格進(jìn)行模擬 20小時(shí)率容量的電位測試發(fā)現(xiàn)，在接近放電終點(diǎn)時(shí)，正極的電位顯著性突變下降，說明 60 ℃ 下 17.5 %DOD 循環(huán)壽命測試中持續(xù) 18 個(gè)單元后Ce容量主要是由正極限制（見圖 6）。而在進(jìn)行的 -18 ℃低溫冷起動測試過程中，在接近放電終點(diǎn)時(shí)，負(fù)極電位顯著性正移，說明 60 ℃、17.5 % DOD 循環(huán)壽命持續(xù) 18 個(gè)單元后 -18 ℃ 低溫冷起動測試不合格緣于負(fù)極限制（見圖 7）。目前，針對 60 ℃、17.5 % DOD 循環(huán)壽命測試性能改進(jìn)的技術(shù)手段主要有：在不降低正極性能的前提下，改善并優(yōu)化負(fù)極有機(jī)添加劑配方，如選用平均分子量高、磺酸基含量低、熱穩(wěn)定性好的去磺化木質(zhì)素[2,4]；通過選擇高毛細(xì)吸酸高度的優(yōu)質(zhì) AGM 隔板，減少硫酸電解液在 AGM 隔板中的吸附分層現(xiàn)象。

圖6 60 ℃、17.5 % DOD 循環(huán) 18 單元后的 25 ℃ 容量測試

圖7 60 ℃、17.5 % DOD 循環(huán) 18 單元后的 -18 ℃ 低溫冷起動測試

1.1.4 75 ℃ 下 SAE J2801 循環(huán)

圖8 經(jīng) 75 ℃ SAE J2801 循環(huán)后的電池

圖9 SAE J2801 測試中末期電流變化及 200 A 放電變化

標(biāo)準(zhǔn) SAE J2801—2007 要求，AGM 起停電池在75 ℃ 高溫環(huán)境下連續(xù)累計(jì)經(jīng)歷一定單元浮充耐久循環(huán)（每單元重復(fù)充、放電循環(huán) 34 次）。目前，針對該條款，AGM 起停電池的主要失效模式為，板柵腐蝕長大導(dǎo)致短路，以及充電末期電流過高引發(fā)快速水損耗，導(dǎo)致隔板干涸（見圖 8 和圖 9）。AGM電池本身要求工作環(huán)境溫度在 70 ℃ 以下，但是有部分配套主機(jī)廠要求把電池安裝在汽車的發(fā)動機(jī)倉內(nèi)。當(dāng)汽車長期處于高熱帶地區(qū)連續(xù)工作時(shí)，發(fā)動機(jī)艙內(nèi)的溫度甚至可以達(dá)到 90 ℃ 以上。由于AGM 起停電池的電解液密度基本在 1.310～1.320 g/cm3范圍內(nèi)，此時(shí)電解液的飽和蒸汽壓會達(dá)到 17～18 kPa。通常，AGM 起停電池安全閥的開閥壓力被設(shè)置在 16～17 kPa，當(dāng)電解液的飽和蒸汽壓接近于開閥壓力時(shí)，安全閥頻繁開啟，造成失水。由于 AGM 起停電池的通用槽體材質(zhì)為聚丙烯（PP）材料，提高開閉閥壓力會導(dǎo)致 PP 槽體變形嚴(yán)重。因此，一旦熱量無法得到及時(shí)疏導(dǎo)，AGM 電池隨時(shí)會有熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。針對 AGM 起停電池，目前改善 SAE J2801 壽命的主要技術(shù)手段為：提高板柵合金的耐腐蝕能力，如采用添加一定含量的特殊稀土合金、Ag 合金，以提高板柵的耐腐蝕和抗蠕變性能；（2）采用特殊生產(chǎn)涂填方式，采用玻璃纖維膜代替普通化纖涂填紙，適當(dāng)降低隔板的裝配壓力[3]，提高 AGM 隔板的飽和吸液量和飽和度；（3）增大極板間距，延長氧氣傳輸復(fù)合的路徑，在保證負(fù)極充電接受能力的前提下一定程度上抑制氧氣在負(fù)極復(fù)合還原的效率，降低浮充電末期的電流，進(jìn)一步減少水損耗；（4）調(diào)整并平衡 AGM 隔板孔率與孔徑分布，采用高回彈性、高飽和吸液能力的優(yōu)質(zhì) AGM 隔板，通過調(diào)整粗細(xì)纖維的含量和質(zhì)量比[3]，以及采用 SiO2–AGM 復(fù)合隔板，降低浮充電末期的電流，降低熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

1.1.5 40 ℃ 下 50 % DOD 循環(huán)

標(biāo)準(zhǔn) VW 75073—2012 要求，AGM 起停電池在 40 ℃ 環(huán)境下連續(xù)累計(jì)經(jīng)歷 360 次 50 % DOD 重復(fù)耐久循環(huán)（放電深度為 50 %），且 360 次循環(huán)結(jié)束后直接進(jìn)行 -18 ℃ 低溫冷起動測試（標(biāo)準(zhǔn) EN 50342.6—2015）。目前，大多數(shù) AGM 起停電池制造商基本都能滿足該條款的要求。50 % DOD 循環(huán)壽命測試中主要的失效模式為，正極活性物質(zhì)提早軟化脫落。通過引入?yún)⒈入姌O，對在 40 ℃ 下連續(xù)累計(jì)經(jīng)歷 360 次 50 % DOD 重復(fù)耐久循環(huán)的電池單格進(jìn)行模擬 20 小時(shí)率容量電位測試發(fā)現(xiàn)：在接近放電終點(diǎn)時(shí)，正極電位顯著性突變下降，說明在 40 ℃ 下持續(xù) 360 次 50 % DOD 循環(huán)后Ce容量主要由正極限制（見圖 10）。 針對 40 ℃、50 % DOD循環(huán)壽命測試性能，改進(jìn)的技術(shù)手段主要是：在不降低負(fù)極性能的前提下，加強(qiáng)正極自身活性物質(zhì)之間的結(jié)合力，以及正極活性物質(zhì)與板柵之間的結(jié)合力[5]；適當(dāng)降低 AGM 隔板的飽和度，提高氧復(fù)合效率；提升充電效率。例如，采用添加了部分特殊添加劑的高密度正極鉛膏配方，并采用特殊固化工藝，提高裝配壓力，降低 AGM 隔板飽和度，同時(shí)適當(dāng)增加正、負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比均能在一定程度上改善 AGM 起停電在 40 ℃環(huán)境下的 50 % DOD循環(huán)壽命。

1.2 微循環(huán)混合動力測試

AGM 起停電池主要適用于具有微循環(huán)應(yīng)用（怠速熄火系統(tǒng)，微混合動力或怠速–熄火–起動）的車輛。在具有這種特殊功能的汽車中，在整個(gè)車輛停止期間，在低速空轉(zhuǎn)期間或在空轉(zhuǎn)期間關(guān)閉內(nèi)燃機(jī)，而不需要由內(nèi)燃機(jī)支持車輛發(fā)動。在發(fā)動機(jī)關(guān)閉期間，汽車的大部分電氣和電子部件需要由 AGM 起停電池供電，而不需要交流發(fā)電機(jī)的支持。此外，在大多數(shù)情況下，安裝了額外的再生制動（制動能量的復(fù)原或再生）功能。與傳統(tǒng) SLI 起動電池相比，在這些應(yīng)用下的電池以完全不同的方式受到應(yīng)力。鑒于此，EN 50342-1:2015 標(biāo)準(zhǔn)分別定義了微循環(huán)測試（MHT）和怠速起停（ISS）測試項(xiàng)目。

圖10 40 ℃下50 % DOD 循環(huán) 360 次后的電位模擬測試

1.2.1 25 ℃下 85 % SOC MHT 測試

該項(xiàng)測試檢查電池在頻繁停止階段之后重新起動發(fā)動機(jī)的能力和之后恢復(fù)荷電狀態(tài)的能力，及由于輕脈沖負(fù)載引起的老化效應(yīng)。微循環(huán)測試中固定放電深度為 2 %，而且高倍循環(huán)測試（簡稱 MHT）通常導(dǎo)致內(nèi)部電池溫度明顯高于 25 ℃。 這意味著，14.0 V 的浮充電電壓與典型的起停車輛系統(tǒng)的操作參數(shù)基本一致。

圖11 MHT 循環(huán)測試曲線

標(biāo)準(zhǔn) EN 50342.1—2015 對 25 ℃ 下 85 % SOC MHT 微循環(huán)壽命測試要求是，AGM 起停電池應(yīng)在25 ℃環(huán)境下連續(xù)累計(jì)經(jīng)歷放電深度為 2 % 的 8 000次耐久循環(huán)（見圖 11），且 8 000 次循環(huán)結(jié)束后進(jìn)行剩余容量與容量測試。目前，絕大多數(shù) AGM 起停電池制造商都能滿足該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)要求。MHT 循環(huán)壽命測試中主要的失效模式為負(fù)極輕微硫酸鹽化（見圖 12）。因此，可通過提高負(fù)極充電接受能力[6,7]來提升 MHT 壽命，如提高高性能炭材料的添加量，杜絕銻類雜質(zhì)的混入。

圖12 電池在 MHT 循環(huán) 8000 次后的情況

1.2.2 ISS 起停壽命測試

標(biāo)準(zhǔn) CEEAI 228—2015 對 ISS 起停壽命測試的要求是，AGM 起停電池在 25 ℃ 環(huán)境狀態(tài)下應(yīng)連續(xù)累計(jì)經(jīng)歷 900×Cn/0.821 次耐久循環(huán)（每單元循環(huán) 3 600 次）。具體循環(huán)總次數(shù)與 AGM 電池的型號呈正相關(guān)，即規(guī)定的額定容量越高，ISS 起停壽命標(biāo)準(zhǔn)要求就越高。ISS 起停壽命測試與 MHT 循環(huán)壽命測試的區(qū)別在于 100 % SOC 高倍率充放電，因此目前僅有少部分 AGM 起停電池制造商能夠滿足該標(biāo)準(zhǔn)要求。ISS 起停壽命測試中 AGM 電池的主要失效模式也是負(fù)極硫酸鹽化。由于 MHT 測試中對壽命次數(shù)的要求較低，銻元素的雜質(zhì)效應(yīng)不足以顯現(xiàn)，而一旦匯流排合金中含有少量的銻元素，則會在匯流排與板耳結(jié)合處直接形成電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致極耳嚴(yán)重腐蝕、掉片，影響連續(xù)起停長壽命測試，因此ISS 起停壽命測試要求，堅(jiān)決杜絕在匯流排鉛零件中混入銻元素。目前，通過提高負(fù)極動態(tài)充電接受能力，如優(yōu)化負(fù)極板柵結(jié)構(gòu)，提高網(wǎng)孔的稠密度來降低負(fù)極板柵的電阻極化，同時(shí)優(yōu)化高性能炭材料與有機(jī)添加劑的添加比例[2,8]，嚴(yán)格杜絕銻類雜質(zhì)的混入，或采用特殊電解液添加劑[9]，能夠在一定程度上提升 AGM 起停電池的 ISS 起停壽命。

1.3 深放電測試（ROD 測試）

圖13 25 ℃ 重復(fù)深放電測試（ROD 測試）后的電池情況

歐洲某知名汽車制造商對 AGM 起停電池深放電測試的自定義條款是：① 25 ℃ 水浴環(huán)境下，先以In放電至 10.5 V，測試C20容量；②C20容量測試完成后，直接用 10 W 燈泡短接 7 d；③ 以恒壓（14.8±0.1）V、限流 5×In充電 24 h，且要求充電過程中，前 6 周電流最終值不得超過 1.0 A，第 6～10 周電流最終值不得超過 10 A；④ 連續(xù)進(jìn)行由①②③組成的深度放電循環(huán)，直到①中的實(shí)際容量Ce低于額定容量的 33.3 %，或③中的恒壓充電末期電流最終值超過規(guī)定值（第 1～6 單元中步驟③中恒壓充電充電電流 ≤ 1.0 A，第 7～10 單元中步驟③中的恒壓充電末期電流 ≤ 10 A；同時(shí)對整個(gè)循環(huán)單元過程中的容量規(guī)定，第 1～3 單元中Ce≥5Cn/6，第 4～10 單元中C20≥ 2Cn/3）。目前，能夠完全滿足該標(biāo)準(zhǔn)的 AGM 起停蓄電池制造商寥寥無幾。筆者結(jié)合實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，對 ROD 循環(huán)壽命持續(xù) 10單元測試失效后的 AGM 起停電池進(jìn)行解剖發(fā)現(xiàn)：正極板均未出現(xiàn)明顯軟化脫落現(xiàn)象，但負(fù)極中、下部處均有不同程度硫酸鹽化，而隔板上部（面積接近占整個(gè)隔板的 1/3）幾乎全部出現(xiàn)嚴(yán)重枝晶穿透現(xiàn)象（見圖 13），尤其是當(dāng)電池容量型號較小時(shí)，枝晶甚至已穿透至負(fù)極板上。因此，ROD 測試中AGM 電池的主要失效模式為枝晶穿透隔板，次要失效模式為負(fù)極硫酸鹽化。在深放電后充電恢復(fù)性能測試過程中初期充電電流并未出現(xiàn)異常，間接說明深放電后電解液導(dǎo)電性不是主要限制性因素。針對 ROD 測試，主要的技術(shù)改進(jìn)方向在于調(diào)整 AGM隔板的最大孔徑和孔徑分布，同時(shí)通過提高晶核數(shù)量，改善活性物質(zhì)導(dǎo)電性 2 個(gè)方面抑制負(fù)極硫酸鹽化。

2 結(jié)束語

本文筆者主要針對 AGM 閥控式起停鉛酸蓄電池常見壽命失效模式進(jìn)行了解析，而且通過電池解剖及部分電位模擬測試分析，明確了常見高溫浮充壽命、高倍率淺循環(huán)充放電壽命及深放電循環(huán)失效的關(guān)鍵機(jī)理，并對相應(yīng)的失效模式提出了一些有針對性的改進(jìn)措施。