環(huán)境標準樣品在環(huán)境檢測中的應用和存在的問題

胡雅琴，史綿紅

（安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站，合肥 230000）

環(huán)境標準樣品，是指為保證環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確、可靠，對用于量值傳遞或質(zhì)量控制的材料、實物樣品所制定的標準樣品。環(huán)境標準樣品是保證環(huán)境檢測數(shù)據(jù)準確可靠的重要質(zhì)控措施之一。根據(jù)使用目的，環(huán)境標準樣品主要分為標準物質(zhì)和質(zhì)控樣品。因量值準確、使用便捷，其被廣泛應用于環(huán)境檢測活動中。根據(jù)多年工作實踐，在總結環(huán)境標準樣品的應用類型基礎上，本文對環(huán)境標準樣品使用中曾經(jīng)出現(xiàn)的問題進行討論與分析，確保環(huán)境標準樣品在環(huán)境檢測活動中能夠充分發(fā)揮其應有的作用[1]。

1 環(huán)境標準樣品的應用

1.1 標準物質(zhì)樣品

使用環(huán)境標準樣品配制標準溶液，利用標準曲線法或標準加入法，根據(jù)濃度與響應值之間的關系，對待測物含量進行測定，是環(huán)境標準樣品最普遍的應用。因此，作為量值溯源中的第一把“尺子”，它的質(zhì)量至關重要。

1.2 質(zhì)控樣品

樣品檢測步驟繁多，特別是對于某些基體復雜的樣品類型。為考察分析中試劑質(zhì)量、環(huán)境、設備和人員操作水平等各環(huán)節(jié)是否滿足標準規(guī)定，檢測結果是否準確，人們必須同步分析質(zhì)控樣品，這是一項非常有效的質(zhì)量控制措施。因此，環(huán)境標準樣品廣泛用于實驗室質(zhì)量控制中。

1.3 考核樣品

根據(jù)環(huán)境基體不同，目前已經(jīng)研發(fā)了大批水、氣、土壤和固廢等基質(zhì)中的環(huán)境標準樣品，它們的濃度水平接近實際分析樣品的濃度水平，某些基質(zhì)如土壤中環(huán)境標準樣品的組成也和實際分析樣品類似。因此，作為分析全過程考察的有效手段，環(huán)境標準樣品被廣泛應用于各種考核和檢查。

1.4 替代物

環(huán)境標準樣品作為替代物，普遍應用于有機分析中。其中，待測樣品中不能含有替代物，同時又要求替代物和待測指標的性質(zhì)類似，在樣品前處理前加入。替代物回收率通常用來考察樣品分析過程中是否產(chǎn)生損失、玷污及其影響程度。通過替代物回收率落在質(zhì)控圖的范圍和變化趨勢，人們可以有效判斷出實驗室分析中有無系統(tǒng)誤差。替代物分析亦是一種有效的質(zhì)控手段。

1.5 內(nèi)標

內(nèi)標物質(zhì)的性質(zhì)和替代物種要求相似，但其使用目的完全不同。內(nèi)標物質(zhì)一般用于重現(xiàn)性相對較差的儀器分析，除考察儀器的穩(wěn)定性外，主要用于消除儀器波動對檢測結果的負面影響。例如，在ICP-MS、GC-MS和GC-ECD等儀器分析中，相關標準均要求定量分析基于內(nèi)標化合物的響應。內(nèi)標物質(zhì)可以和待測物質(zhì)性質(zhì)相似，也可以不同[1]。比如，多氯聯(lián)苯檢測中，內(nèi)標物質(zhì)可以使用氘代物或C13標記的物質(zhì)。

1.6 儀器性能校正

環(huán)境標準樣品還經(jīng)常用于檢查儀器性能。例如，GC-MS調(diào)諧使用全氟三丁胺（TFPBA）；檢測揮發(fā)性有機物時，儀器性能檢查使用4-溴氟苯（BFB）；檢測半揮發(fā)性有機物時，儀器性能檢查使用十氟三苯基磷（DFTPP）等。此外，儀器的檢定校準等都必須使用標準樣品，利用標準樣品某項特定性的指標，或者其穩(wěn)定的某一量值，可以檢查或驗證儀器的性能[2]。

2 環(huán)境標準樣品使用中存在的問題探討

2.1 標準物質(zhì)和質(zhì)控樣品混用的現(xiàn)象

使用質(zhì)控樣品是為考察分析全過程的準確性，因此質(zhì)控樣品的濃度應盡可能和實際檢測樣品濃度相近，并且分析步驟應包含樣品前處理方法。例如，在分析氰化物的質(zhì)控樣品時，就必須先蒸餾，再加入顯色劑顯色。但在實際工作中，因為現(xiàn)有質(zhì)控樣品種類有限，經(jīng)常存在使用標準物質(zhì)作為質(zhì)控樣的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在有機分析中特別常見，在考核中尤為突出。環(huán)境中有機污染物一般都在微量、痕量甚至超痕量的濃度水平，目前有機環(huán)境標準樣品一般都在數(shù)十毫克每升以上，這類標準樣品應該作為標準物質(zhì)來使用。以水中的苯系物為例，經(jīng)常使用甲醇中7種苯系物這項標準物質(zhì)，這種標準物質(zhì)近年來研制的濃度最低40 mg/L，作為地表水和地下水等介質(zhì)中苯系物檢測的直接質(zhì)控樣，其顯然是不合理的。

此外，實驗室在檢測這種濃度水平的苯系物時可以不經(jīng)過萃取、濃縮等前處理，直接上機就可以完成測定。其無法考察樣品前處理對樣品測定的影響，因此也就達不到質(zhì)控的目的。在利用標準物質(zhì)作為質(zhì)控樣進行質(zhì)量控制時，標準樣品不應與繪制校準曲線的標準溶液來源相同，同時建議所稀釋質(zhì)控樣濃度應盡量接近實際檢測樣品濃度，最高不超過樣品檢測濃度的三倍。

2.2 標準物質(zhì)的使用應考慮檢測要求

檢測人員應根據(jù)檢測方法，采用不同基質(zhì)的環(huán)境標準標準樣品。例如，在檢測PAHs時，如果使用HPLC檢測，就應使用乙腈或者甲醇體系的標準樣品；如果使用GCMS檢測，則可以使用二氯甲烷/甲醇體系。相應地，分析過程中涉及的替代物和內(nèi)標也應作溶劑方面的考慮。但是，目前市場上商品化的16種PAHs的標準樣品大多是二氯甲烷/甲醇體系，實驗室在用HPLC法檢測PAHs時非常不便。因此，在研制標準樣品時，建議考慮溶劑體系和檢測方法的匹配性。

2.3 混合標準樣品使用中的問題

混合標準物質(zhì)廣泛應用在多組分的檢測中。它的研發(fā)極大地減少了多組分分析中標準溶液配制的工作量。在一部分重金屬類的標準樣品研制中，儀器靈敏度對不同元素的響應存在差異，在混合標準樣品中通過不同的濃度水平加以體現(xiàn)。但是，在很多有機類混合標準樣品中，特別是20種物質(zhì)以上的混合標準樣品中，儀器對不同物質(zhì)的響應差異很難得到充分表達。以16種多環(huán)芳烴為例。某標準樣品中16種多環(huán)芳烴濃度均為100 mg/L，其不同方法的靈敏度差異如圖1所示。液相色譜熒光檢測器對16種多環(huán)芳烴響應差異可達到30倍（苊在熒光檢測器上不響應）。這種不同物質(zhì)在不同儀器上的響應差別，對實驗室做方法驗證的影響非常大，由于很多標準物質(zhì)配置同一濃度水平，做方法檢出限等驗證試驗就必須按照物質(zhì)的響應分類進行，大大增加了實驗室的工作量。建議在研發(fā)有機物混合標準樣品時，參考重金屬混合標準樣品，考慮不同儀器對不同物質(zhì)的響應差異，使標準樣品的研發(fā)更加符合試驗分析的實際情況。

圖1 PAHs在熒光檢測器上靈敏度和濃度關系

2.4 標準物質(zhì)期間核查缺少方法

標準物質(zhì)期間核查是量值溯源的重要組成部分?，F(xiàn)階段，如何對標準物質(zhì)進行期間核查一直困擾技術人員。目前采用較多的方式是對未開封的標準樣品檢查其包裝和儲存條件；對于已開封的標準物質(zhì)，通常采取實驗室間比對、設備比對、傳遞測量法等進行期間核查[2-4]。傳遞量值法往往由于缺少更高級別的標準樣品而難以實現(xiàn)。實驗室間比對和設備比對則缺少評價依據(jù)，試驗人員得到比對結果，只能憑經(jīng)驗來判斷。為盡可能減少和降低標準樣品校準狀態(tài)失效而產(chǎn)生的成本和風險，及時發(fā)現(xiàn)測量設備和參考標準出現(xiàn)量值失準后追溯時間，保障標準樣品使用及存放期間濃度持續(xù)可靠，建議進一步規(guī)范標準物質(zhì)期間核查方法和評價依據(jù)[3]。

3 結語

隨著標準樣品研制技術能力的逐步提升，新型的環(huán)境標準樣品不斷被開發(fā)使用。要利用好環(huán)境標準樣品，人們必須做到正確、規(guī)范的使用，才能對檢測結果進行合理評價，才能保證檢測數(shù)據(jù)的準確有效。然而，隨著環(huán)境檢測樣品種類及檢測介質(zhì)的不斷增加，檢測方法的不斷更新?lián)Q代，新型儀器設備的逐步使用以及質(zhì)量控制要求的不斷提高，現(xiàn)有很多環(huán)境標準樣品已不能完全滿足環(huán)境檢測質(zhì)量控制的要求，這必將促進環(huán)境標準樣品的研制進入更加快速發(fā)展的階段。