聚苯醚納米纖維鋰電隔膜的制備

李可峰，尹曉燕

(1 山東淄博實(shí)驗(yàn)中學(xué)，山東 淄博 255000； 2 山東理工大學(xué) 化工學(xué)院，山東 淄博 255000)

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液4部分構(gòu)成，其中隔膜對電池的充放電性能和安全性等具有關(guān)鍵影響[1]。當(dāng)前，聚烯烴類微孔膜被廣泛用做鋰電隔膜。但是，聚烯烴材料的低表面能特性導(dǎo)致此種隔膜與有機(jī)電解液的親和性較差，不利于提高電池的循環(huán)壽命；聚烯烴材料的耐熱性較差，該類隔膜在高溫下收縮嚴(yán)重，如聚乙烯膜在約130℃下會發(fā)生嚴(yán)重?zé)崾湛s，極易觸發(fā)電池短路，進(jìn)而引起起火、爆炸等事故。因此，隔膜性能已成為限制鋰電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題[2]。

針對傳統(tǒng)鋰電隔膜暴露出的問題，研究高性能隔膜成為熱點(diǎn)，如聚烯烴改性膜和聚烯烴/無紡布-陶瓷復(fù)合膜等[3-5]。但是，聚烯烴改性膜的主體結(jié)構(gòu)和材料仍為聚烯烴膜，該類隔膜的耐溫性提升幅度有限，無法有效改善電池的高溫安全性能。另一方面，有機(jī)材料與無機(jī)材料的界面間存在較大的性質(zhì)差異，導(dǎo)致聚烯烴/無紡布-陶瓷復(fù)合膜存在多種缺陷，如陶瓷粒子易脫落，或粒子堵塞隔膜孔道等。近年來，靜電紡絲法制備納米纖維膜引起人們關(guān)注，該方法所制備纖維直徑為納米級，隔膜比表面積大，孔隙率高，孔徑均勻[6]。如Cheruvally等[7]較早利用靜電紡絲法制備出聚偏氟乙烯納米纖維膜，該隔膜厚度約為80μm，電解液吸收率超過600%，離子電導(dǎo)率約為2.0mS·cm-1，具有優(yōu)于聚烯烴膜的電池循環(huán)性能。隨后，Miao等[8]進(jìn)一步改善隔膜的耐熱性，制備了聚酰亞胺納米纖維膜，該隔膜顯示出更優(yōu)的熱穩(wěn)定性，在240℃下尺寸保持穩(wěn)定，表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率放電特性。但是，上述納米纖維膜在厚度、孔道結(jié)構(gòu)、耐熱性及經(jīng)濟(jì)性等方面還存在一些問題[9-11]，需進(jìn)一步研究。

聚苯醚樹脂是制備微孔濾膜的常用材料，在醫(yī)用材料、纖維和氣體分離膜等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[12]。鑒于該樹脂具有良好的電解液親和性和耐高溫性，恰可以彌補(bǔ)聚烯烴材料的缺陷，本工作以聚苯醚為成膜材料，采用靜電紡絲法制備鋰電隔膜，對隔膜形貌、結(jié)構(gòu)、親液性和耐熱性進(jìn)行表征，最后對聚苯醚膜和聚烯烴膜裝配電池的充放電性能進(jìn)行對比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

聚苯醚樹脂(PPO)，分子量70000，Aldrich公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津大冒化學(xué)試劑公司；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 聚乙烯(PE)微孔膜，厚度20μm，平均孔徑120nm，孔隙率38%，河北金力新能源材料科技有限公司。

TM1000型掃描電鏡；V-Sob2800型孔徑測試儀；JYSP-180型接觸角儀；HMLS-1000型拉伸強(qiáng)度測試儀；BTS-4008-5型充放電儀；CHI660D型電化學(xué)工作站。BTY-B2P 型Gurley透氣度儀。

1.2 納米纖維膜的制備

將一定量PPO加入到DMF/乙醇(體積比為7∶3)的混合液中，于25℃下攪拌溶解6h，獲得質(zhì)量濃度為12%的紡絲液，將其放置在真空干燥箱中真空脫泡2h，獲得澄清的紡絲溶液。紡絲針頭內(nèi)徑為0.8mm，紡絲液推進(jìn)速率為0.003mm/s，靜電電壓為20kV，在鋁箔表面接收納米纖維膜，紡絲時間為3h。從鋁箔表面取下所收集的納米纖維膜，置于120℃的干燥箱中處理6h，最后在100℃的真空干燥箱中保存。

1.3 分析表征

微觀結(jié)構(gòu)/強(qiáng)度：利用掃描電鏡(SEM)分析納米纖維膜的表面顯微形貌；隔膜的孔道結(jié)構(gòu)通過孔徑測試儀測定，并利用透氣度儀分析隔膜的透氣性；隔膜的機(jī)械強(qiáng)度利用薄膜拉伸強(qiáng)度測試儀測定。

親液/耐熱性能：利用接觸角測試儀表征隔膜的電解液接觸角。利用稱重法分析不同隔膜的電解液吸收和保持特性，方法為：將干膜(W0)浸泡在電解液中，一定時間間隔后取出，去除隔膜表面殘余的電解液后稱得濕膜質(zhì)量，記作Wx1，飽和吸液后質(zhì)量記作W1；最后，浸潤電解液的隔膜擱置在 50℃烘箱中，一定時間間隔后對隔膜稱量，記作Wx2。隔膜的吸液率=(Wx1-W0)/W0×100%；隔膜的保液率=(Wx2-W0)/(W1-W0)×100%；將不同隔膜樣品(φ17mm)在150℃下熱處理一定時間，通過隔膜的面積變化情況研究其耐熱性能。

電化學(xué)性能：首先，按照不銹鋼片/隔膜/不銹鋼片順序裝配CR2032扣式電池，利用交流阻抗法測定隔膜在不同溫度下的本體電阻Rb，代入公式σ=d/(S×Rb)計算離子電導(dǎo)率σ，其中d和S分別為膜厚度和面積，測試頻率范圍為1～105Hz，振幅為5mV；按照鋰片/隔膜/不銹鋼片裝配扣式電池，利用線性掃描伏安法研究隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，掃描速率為5mV/s，范圍為2.5～5.5V；將不同隔膜裝配扣式電池，測試電池的循環(huán)放電性能和倍率放電性能，以磷酸鐵鋰為正極活性材料，其漿料配比為磷酸鐵鋰：乙炔黑：聚偏氟乙烯=8∶1∶1, 以金屬鋰片為負(fù)極片，電解液為1mol/L的LiPF6的碳酸乙酯-碳酸二甲酯溶液，在充滿氬氣的手套箱中完成電池的裝配。使用新威充放電儀測試電池性能，電壓范圍為2.5～4.2V (vsLi/Li+)，電流密度范圍為0.5～4C (1C即指荷電狀態(tài)為100%或0%的電池經(jīng)過1h充滿電或放完電)。

2 結(jié)果與分析

2.1 隔膜的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為PPO納米纖維膜的表面SEM照片。由圖1(a)可見，靜電紡絲法制備的PPO納米纖維膜由均勻的纖維交織而成，表面結(jié)構(gòu)非常均勻，無明顯缺陷。由圖1(b)，(c)可見，該納米纖維膜表面的纖維直徑約為260nm，纖維交錯形成均勻的微孔結(jié)構(gòu)，表面孔徑約為5μm，該孔道結(jié)構(gòu)與聚烯烴膜的孔道明顯不同。圖1(d)為納米纖維膜的孔徑分布曲線，可見，該隔膜的平均孔徑約為500nm，分布較窄，無大孔缺陷。與傳統(tǒng)聚烯烴微孔膜相比，該隔膜的孔徑相對較大，但由于此類納米纖維膜的孔道為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并不會引起電池短路或嚴(yán)重自放電，反而有利于提高隔膜的電解液吸收和保持能力[4]。

圖1 PPO納米纖維膜表面(a),(b),(c)SEM照片和孔徑分布曲線(d)Fig.1 SEM images (a),(b),(c) of PPO nanofiber separator and the pore-size distribution (d)

對PPO納米纖維膜和PE膜進(jìn)行更直觀的孔道結(jié)構(gòu)測試。圖2(a)所示為不同隔膜的孔隙率和Gurley值比較?？梢?，PE膜的孔隙率較低，只有41%，得益于納米纖維膜的特殊成孔工藝，本實(shí)驗(yàn)制備的PPO膜具有較高的孔隙率，達(dá)到74%，約為PE膜的2倍。透氣度測試進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)果，PE膜的Gurley值達(dá)到220S以上，而PPO納米纖維膜的Gurley值僅為3S左右，較低的Gurley值說明PPO膜具有更低的傳質(zhì)阻力[10]。因此，與PE膜相比，PPO膜的內(nèi)部孔道更加發(fā)達(dá)，該結(jié)構(gòu)有利于提高隔膜的電解液吸收/保持能力，即有利于離子在隔膜內(nèi)部傳遞。機(jī)械強(qiáng)度測試結(jié)果表明(圖2(b))，市售PE膜的拉伸強(qiáng)度為16.5MPa，而PPO膜的拉伸強(qiáng)度為12.3MPa，PPO膜的強(qiáng)度略低，但可以滿足電池裝配要求[3-4]。

圖2 PE膜、PPO膜的孔隙率、透氣性能(a)及拉伸強(qiáng)度測試(b)Fig.2 Porosity/air permeation (a) and tensile strength test (b) of PE separator and PPO separator

圖3 PE膜(a)和PPO膜(b)的電解液潤濕性Fig.3 Electrolyte wettability of PE separator(a) and PPO separator(b)

2.2 隔膜的親液性能

隔膜的電解液親和性、吸液/保液能力對電池的充放電性能和循環(huán)性能具有重要影響。圖3所示為PE膜和PPO納米纖維膜的電解液親和性比較。由圖3(a)可見，電解液滴在PE膜表面后，鋪展速度較慢，對應(yīng)的接觸角達(dá)到47.5°。由圖3(b)可見，電解液滴在PPO納米纖維膜表面后，短時間內(nèi)電解液即鋪滿整個樣品，相應(yīng)的接觸角僅為8.7°左右。上述結(jié)果說明PPO膜具有更好的電解液特性，這主要得益于PPO材料自身與電解液具有良好的親和性，同時，納米纖維膜適宜的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)一步強(qiáng)化了隔膜的電解液吸收和保持能力，上述電解液性能將優(yōu)化電池中隔膜與電極的界面接觸特性[13]。

進(jìn)一步測試隔膜的電解液吸收和保持特性。如圖4(a)所示，PE膜的電解液吸收率相對較低，吸收平衡時約為150%，而由于PPO納米纖維膜具有發(fā)達(dá)的三維孔道結(jié)構(gòu)，其平衡吸液率達(dá)到310%，較PE膜顯著提高。圖4(b)曲線說明PPO膜同樣具有更好的電解液保持能力，保液率達(dá)到80%，而PE膜約為68%。上述說明，PPO納米纖維膜不僅具有良好的電解液親和性，同時該隔膜的表面性質(zhì)和多孔結(jié)構(gòu)又賦予其更優(yōu)異的吸液和保液能力，這將有利于改善電池的充放電性能。

圖4 PE膜和PPO膜的吸液性(a)和保液性(b)Fig.4 Electrolyte uptake (a) and retention (b) of PE separator and PPO separator

2.3 隔膜的耐熱性能

在電池濫用條件下隔膜若發(fā)生嚴(yán)重收縮，將導(dǎo)致電池短路，繼而引發(fā)起火、爆炸等事故，高安全性鋰離子電池對隔膜的耐熱性要求極高[14]。圖5所示為兩種隔膜在150℃下熱處理不同時間的照片?？梢姡瑹崽幚砗驪E膜發(fā)生顯著收縮，如處理30min后，其面積收縮率約為40%，60min后，收縮率達(dá)到90%左右。在同樣條件下，PPO納米纖維膜未發(fā)生明顯熱收縮，甚至經(jīng)過60min熱處理后仍保持原有形狀。眾所周知，PE材料的熔點(diǎn)約為130℃，PE隔膜的制備工藝為拉伸方法，在150℃的高溫下，內(nèi)部殘余的應(yīng)力及較低的熔點(diǎn)導(dǎo)致該隔膜轉(zhuǎn)變成熔融態(tài)，發(fā)生明顯的熱收縮，失去原有的微孔結(jié)構(gòu)。而聚苯醚樹脂的熔點(diǎn)接近300℃，同時PPO納米纖維膜的纖維分布特點(diǎn)使該隔膜的各向同性，內(nèi)部應(yīng)力較小，因此，PPO納米纖維膜在高溫條件下顯示出較高的耐熱性，能夠在一定程度上防止鋰離子電池發(fā)生熱失控。

圖5 PE膜和PPO納米纖維膜的耐熱性Fig.5 Thermal resistance of PE separator and PPO separator

2.4 隔膜的電化學(xué)性能

離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口是影響隔膜性能的關(guān)鍵指標(biāo)。圖6所示為室溫下隔膜的交流阻抗曲線及不同溫度下的離子電導(dǎo)率曲線。由圖6(a)及其高頻區(qū)域放大圖(嵌入圖)所示，PPO膜和PE膜的本體電阻Rb分別為2.2Ω和2.7Ω，按照厚度分別為25μm和20μm，計算可得室溫下PPO膜和PE膜的鋰離子電導(dǎo)率分別為1.15mS·cm-1和0.68mS·cm-1。該測試結(jié)果與前述討論結(jié)果一致，即PPO納米線微膜的表面性質(zhì)和高孔隙率顯著提升了隔膜的離子傳遞效率，這將改善電池的快速充放電性能。由圖6(b)所示，在整個測試溫度范圍內(nèi)，PPO膜均顯示出更高的離子電導(dǎo)率，這主要是由于該膜的孔道結(jié)構(gòu)和表面親液性優(yōu)于PE膜。圖7所示為室溫下兩種隔膜的線性伏安掃描曲線，該測試可確定隔膜在電池環(huán)境中的穩(wěn)定性?？梢?，兩種隔膜在4.8V以下均非常穩(wěn)定，未表現(xiàn)出副反應(yīng)，可以滿足鋰離子電池的要求[9]。上述說明，PPO納米纖維膜的離子傳遞阻力較小，有利于改善電池的快速充放電性能，同時，該隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性也較好，可以滿足鋰電池的需要。

圖6 PE膜和PPO膜在298.15K下的阻抗譜(a)及不同溫度下的離子電導(dǎo)率(b)Fig.6 Electrochemical impedance spectra at 298.15K (a) and ion conductivity at different temperatures (b) of PE separator and PPO separator

圖7 PE膜和PPO膜的線性伏安掃描曲線Fig.7 Liner sweep voltammetry of PE separator and PPO separator

圖8 PE膜和PPO膜裝配電池的倍率放電曲線Fig.8 C-rate discharge capacities of PE separator and PPO separator

對上述隔膜裝配電池進(jìn)行充放電測試。圖8所示為兩種電池的倍率放電曲線，即不同放電電流密度下的容量曲線。由圖8可見，在低倍率放電條件下，不同隔膜裝配電池的放電容量基本一致，均可達(dá)到150mAh·g-1左右，放電平臺也相似。但是，隨著放電電流密度的提高，隔膜間的放電性能表現(xiàn)出較大區(qū)別，如隨著放電倍率的提升，PE膜電池的放電容量衰減明顯，其8.0C的放電容量只有0.5C時的35%左右，而8.0C時PPO納米纖維膜的放電容量仍保持其0.5C時的65%以上。該測試結(jié)果說明，PPO納米纖維膜所裝配電池具有較好的大電流放電能力，這一性能與前述討論中關(guān)于隔膜電解液親和性和離子電導(dǎo)率的表征一致[15]。

圖9所示為PE膜和PPO納米纖維膜裝配電池的循環(huán)充放電曲線?？梢姡瑑煞N隔膜顯示出較好的初始充放電性能，如首次充電容量均超過150mAh·g-1，放電容量也基本相同，約為146mAh·g-1。在0.5C下，經(jīng)歷了200次的循環(huán)充放電后，PE膜和PPO納米纖維膜裝配電池的放電容量表現(xiàn)出一定差別。在整個測試過程中PPO膜的充電容量和放電容量均略高于PE膜，且隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，該區(qū)別愈加明顯，如第200次循環(huán)時PPO膜放電容量仍保持在135mAh·g-1，而PE膜裝配電池的放電容量降至125mAh·g-1左右。上述討論證實(shí)，PPO納米纖維膜良好的多孔結(jié)構(gòu)和電解液親和性提升了鋰離子電池的循環(huán)壽命。

圖9 PE膜(a)和PPO膜(b)裝配電池的循環(huán)充放電曲線Fig.9 Cycling charge-discharge performance of PE separator (a) and PPO separator (b)

3 結(jié)論

(1)聚苯醚基納米纖維鋰電隔膜具有豐富的三維孔道結(jié)構(gòu)，平均孔徑為500nm，孔隙率約為74%，為傳統(tǒng)聚烯烴的2倍。

(2)聚苯醚基納米纖維膜具有優(yōu)越的親液性和電解液吸收/保持能力，同時該隔膜顯示出較好的熱穩(wěn)定性，在150℃,60min的熱處理條件下未發(fā)生明顯熱收縮。

(3)聚苯醚基納米纖維膜的大電流放電性能和循環(huán)性能等方面均優(yōu)于聚烯烴膜，顯示出較好的應(yīng)用前景。