碳納米管/纖維素復(fù)合紙為電極的超級電容器性能

陳 瑋，孫曉剛，蔡滿園，聶艷艷，邱治文，陳 瓏

(南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，南昌 330031)

隨著能源需求的日益增長和新型儲能裝置的日益發(fā)展，亟須尋找兼具高能量密度和高功率密度的儲能器件，超級電容器所具備的大功率充放電的特性，能有效彌補(bǔ)電池的不足[1]。超級電容器也稱電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的一種新型儲能器件，由于電解液中正、負(fù)離子在電場作用下會向兩極移動和在電極表面會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致其比傳統(tǒng)電容器能夠提供更大的容量，高倍率充放電性能則遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于二次電池[2]。

碳元素是自然界中最重要的元素之一，一直是科學(xué)家們研究的焦點(diǎn)。碳納米管自從1991[3]年被發(fā)現(xiàn)以來，在鋰電池[4-5]、復(fù)合材料[6]、超級電容器[7-9]、催化等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。此外不同結(jié)構(gòu)的碳材料之間的復(fù)合，如石墨烯與碳納米管的復(fù)合[10-13]，豐富了碳材料的種類并開拓了應(yīng)用。碳納米管(MWCNTs)具有高的比表面積，但是由于生長過程中存在缺陷，以及自身團(tuán)聚嚴(yán)重，很難分散，限制了碳納米管的使用[14]。晶須狀碳納米管(WMWCNTs)[15-17]呈直線狀，缺陷少，高導(dǎo)電性，易分散，但是比表面積一般較小。近年來，柔性儲能器件[18-19]成為研究熱點(diǎn)，而紙具有易成型性、柔韌性、吸附性等優(yōu)秀的物理化學(xué)性能，碳(WMWCNTs)/碳(MWCNTs)/纖維素復(fù)合紙就綜合了三者的優(yōu)點(diǎn)，即晶須狀碳納米管優(yōu)良的導(dǎo)電性、易分散性和碳納米管高的比表面積以及紙的柔韌性。晶須狀碳納米管在團(tuán)聚狀碳納米管之間能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此有望應(yīng)用在超級電容器上。如鄭譞等[20]以聚多巴胺包覆碳納米管為載體,利用簡單的溶液浸漬法制備了磷鉬酸負(fù)載碳納米管復(fù)合物，獲得了高達(dá)511.7F/g的比電容。Schopf等[21]通過在耐熱基材上熱解多孔PVDF-MWCNT-納米復(fù)合膜制備多孔碳-MWCNT-納米復(fù)合膜，比容量達(dá)到121F/g。

本工作利用苯為碳源，采用CVD法合成晶須狀碳納米管，利用CH4為碳源，合成碳納米管。通過真空抽濾制得碳/碳/纖維素復(fù)合紙，并將其應(yīng)用于超級電容器中，且該碳/碳/纖維素復(fù)合紙電極呈現(xiàn)出良好的雙電層電容性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

苯(C6H6，純度99.95%，株洲光明環(huán)?？萍加邢薰?；二茂鐵(C10H10Fe，純度99.95%，湖北鑫鶴化工有限公司)；噻吩(C4H4S，純度99.95%，成都科隆化學(xué)品有限公司)；無水乙醇(純度99%)；去離子水；十二烷基硫酸鈉(SDS)。

1.2 WMWCNTs，MWCNTs的制備

采用苯為碳源，二茂鐵為催化劑，與噻吩加入苯中攪拌均勻，流量由微量泵控制；載氣由氫氣和氬氣組成，流量由質(zhì)量流量計(jì)控制。碳源隨載氣噴入立式爐中進(jìn)行反應(yīng)，調(diào)節(jié)二茂鐵和噻吩的含量、苯與氫氣的比例，在一定溫度梯度下制備樣品，詳細(xì)見本實(shí)驗(yàn)組專利[22]。采用鎳基催化劑，以CH4為碳源，氫氣為還原氣體，在管式爐中合成碳納米管。

1.3 WMWCNTs，MWCNTs材料的表征

通過Quanta200F掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，利用DI SYSTEM X射線衍射儀、InVia拉曼光譜儀對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，采用ASAP2460物理吸附儀測試樣品的比表面積以及ST2258C多功能數(shù)字式四探針測試儀測試表面電阻。

1.4 碳/碳/纖維素復(fù)合紙的制備

取一定量的WMWCNTs，MWCNTs分別置于瑪瑙罐中，以200r/min轉(zhuǎn)速在行星式球磨機(jī)中球磨2h，取球磨后的WMWCNTs 0.25g和MWCNTs 0.25g，進(jìn)行1∶1混合，分散劑SDS 0.050g，用適量的無水乙醇潤濕，加入100mL去離子水，超聲處理20min，在FA25中以10000r/min高速剪切40min，制成WMWCNT s/MWCNT s分散液。將0.5g紙纖維于200mL去離子水中打碎，獲得200mL的紙纖維懸浮液，將懸浮液和上述分散液混合剪切1h后用真空抽濾法制得碳/碳/纖維素復(fù)合紙，紙直徑為150mm，厚度為0.5mm。制成的碳/碳/纖維素復(fù)合紙，用玻璃壓實(shí)，置于120℃真空干燥箱中干燥24h，切成直徑14mm的極片，極片在電子天平上稱重，以LiPF6為電解液，多孔性聚乙烯膜為隔膜，在Ar保護(hù)氣體手套箱中按電極、隔膜、電極對稱的方式組裝成紐扣電池。

稱取WMWCNTs 0.5g，按上述方法制得WMWCNTs復(fù)合紙電極；稱取MWCNTs 0.5g，按上述方法制得MWCNTs復(fù)合紙電極。

電化學(xué)性能測試采用兩電極體系，以碳/碳/纖維素復(fù)合紙電極為正負(fù)極,組裝成對稱超級電容器，此種測試更能體現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用性，使用的電解液為1mol/L的LiPF6(EC∶DMC=1∶1)，循環(huán)伏安(CV)在CHI630E型電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試，其電位窗口為0～3.0V，掃描速率為1～100mV/s。恒流充放電(GCD)在CT-3008W-5V5mA-S4電池測試柜上進(jìn)行，電流密度為0.4～3.2A/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 WMWCNTs,MWCNTs微觀結(jié)構(gòu)表征及其復(fù)合紙形貌

圖1(a)為MWCNTs的掃描電鏡圖，可以看出MWCNTs呈團(tuán)聚狀，彎曲纏繞，缺陷多。圖1(b)為WMWCNTs 的掃描電鏡圖，WMWCNTs 管徑在30～80nm，呈直線狀，管壁光滑，缺陷少，纏繞少，具有易分散、結(jié)晶度高的特點(diǎn)。圖1(c)為制備的碳/碳/纖維素復(fù)合紙的掃描電鏡圖，可以看出其是一種多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)易于存儲電解液，紙纖維為骨架，WMWCNTs與MWCNTs依附在紙纖維上，并填充于纖維空隙間，WMWCNTs在團(tuán)聚的碳納米管之間搭建橋梁，以紙纖維為基體形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子的傳輸，碳/碳/纖維素復(fù)合紙的方塊電阻為40Ω/m2，展現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能。圖1(d)為碳/碳/纖維素復(fù)合紙的宏觀形貌圖，此復(fù)合紙具有一定的柔韌性，可應(yīng)用于柔性儲能器件。

2.2 WMWCNTs，MWCNTs比表面積和孔徑分布

圖2(a)為WMWCNTs，MWCNTs的N2吸脫附等溫線，曲線有明顯的尾部后翹，WMWCNTs和MWCNTs類似于2型圖譜即相對壓力較小時(shí)主要是單分子層吸附，隨著相對壓力增加其吸附量急劇增加，說明孔徑分布寬，具有出現(xiàn)中孔的特征。圖2(b)，(c)分別為MWCNTs和WMWCNTs的孔徑分布圖，主要以中孔為主，MWCNTs在2～5nm處有一個(gè)比較大的峰，說明樣品的孔徑主要集中在這個(gè)范圍，在10nm以上也有一定的分布。WMWCNTs的孔徑主要集中在2～40nm范圍，在大于40nm也有較多的孔分布。表1為各樣品比表面積(SBET)、孔容以及平均孔徑等參數(shù)，WMWCNTs比表面積為21m2/g，MWCNTs比表面積為153m2/g。WMWCNTs孔容為0.20cm3/g，平均孔徑12.8nm，MWCNTs孔容為0.85cm3/g,平均孔徑13.44nm，通過對比發(fā)現(xiàn)，MWCNTs的比表面積遠(yuǎn)大于WMWCNTs的比表面積，MWCNTs的孔容稍小于WMWCNTs的孔容，平均孔徑基本不變。

圖1 WMWCNTs(a)，MWCNTs (b)和碳/碳/纖維素復(fù)合紙(c)SEM照片與碳/碳/纖維素復(fù)合紙像(d)Fig.1 SEM images of WMWCNTs(a), WMWCNTs(b), WMWCNTs/MWCNTs composite paper(c) and photos of WMWCNTs/MWCNTs composite paper(d)

圖2 WMWCNTs，MWCNTs的等溫吸附曲線與孔徑分布曲線 (a)等溫吸附曲線；(b)MWCNTs孔徑分布曲線；(c)WMWCNTs孔徑分布曲線Fig.2 Nitrogon adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of MWCNTs and WMWCNTs (a)nitrogon adsorption/desorption isotherms；(b)pore size distribution of MWCNTs；(c)pore size distribution of WMWCNTs

表1 WMWCNTs,MWCNTs樣品比表面積、孔容、孔徑參數(shù)Table 1 WMWCNTs，MWCNTs composite paper pore structure parameters

2.3 WMWCNTs及MWCNTs X射線衍射和拉曼光譜分析

利用XRD和拉曼光譜對WMWCNTs和MWCNTs材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，其結(jié)果見圖3。在XRD圖中(圖(3(a)))，WMWCNTs和MWCNTs的衍射峰均在2θ為26°處，擇優(yōu)取向是(002)晶面，其中WMWCNTs衍射峰較為尖銳，說明該碳納米管結(jié)晶度高，材料的導(dǎo)電性能良好。MWCNTs出現(xiàn)的一些雜峰，為制備MWCNTs過程中的催化劑成分，在拉曼譜圖上(圖3(b))，WMWCNTs和MWCNTs都有兩個(gè)明顯的峰，分別對應(yīng)于約1348cm-1D帶和約1586cm-1G帶，D帶峰與無定形碳的散射密切相關(guān)，是由碳納米管的無序性造成的，而G帶的振動與二維(平面)六角形晶格的sp2成鍵原子有關(guān)，通常用G帶與D帶的強(qiáng)度之比(IG/ID)來評價(jià)碳材料的石墨化程度。WMWCNTs 兩峰強(qiáng)度之比為4.61，表明所制備的WMWCNTs具有較高的石墨化程度。另外，在2750cm-1處觀察到一個(gè)尖銳的2D帶峰，進(jìn)一步說明樣品的結(jié)晶度高。MWCNTs兩峰強(qiáng)度之比為0.58，表明MWCNTs缺陷多，石墨化程度低。

圖3 WMWCNTs,MWCNTs 的X射線衍射圖譜(a)和拉曼圖譜(b)Fig.3 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of WMWCNTs，MWCNTs

2.4 碳/碳/纖維素復(fù)合紙超級電容器循環(huán)伏安

2.5 碳/碳/纖維素復(fù)合紙恒流充放電

圖5(a)為MWCNTs復(fù)合紙?jiān)诓煌娏髅芏认碌暮懔鞒浞烹娗€圖；圖5(b)為WMWCNTs復(fù)合紙?jiān)诓煌娏髅芏认碌暮懔鞒浞烹娗€圖；圖5(c)為WMWCNTs/MWCNTs復(fù)合紙?jiān)诓煌娏髅芏认碌暮懔鞒浞烹娗€圖。電流密度分別為0.4，0.6，0.8，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4A/g?？梢钥闯鯳MWCNTs/MWCNTs復(fù)合紙電極的恒流充放電曲線近似于等腰三角形，證明有良好的電容特性，反觀純MWCNTs復(fù)合紙和純WMWCNTs復(fù)合紙電極充放電曲線出現(xiàn)明顯的扭曲現(xiàn)象。電極材料的比電容值也可以通過公式C=2IΔt/(mΔV)[23]，其中I代表放電電流；m為單個(gè)極片活性物質(zhì)質(zhì)量；ΔV，Δt由除去IR降的放電曲線電勢和放電時(shí)間。圖5(d)為不同復(fù)合紙電極在不同電流密度下的比電容值。在電流密度為400mA/g時(shí)，WMWCNTs/MWCNTs復(fù)合紙電極的比電容達(dá)到51.5F/g，為MWCNTs復(fù)合紙電極比電容的3倍。隨著電流密度的增加，WMWCNTs/MWCNTs復(fù)合紙電極充放電時(shí)間減少，但是放電的壓降也隨之增大，放電的實(shí)際容量會隨之降低，從0.6A/g到1.4A/g其電容有所下降，但電容保留量仍達(dá)70%，充分說明此碳/碳/纖維素復(fù)合紙超級電容器具有良好的雙電層電容特性。

圖4 酸化前后的碳/碳/纖維素復(fù)合紙電極的循環(huán)伏安曲線 (a)碳/碳/纖維素復(fù)合紙；(b)酸化后的碳/碳/纖維素復(fù)合紙；(c)在掃描速率為100mV/s對比；(d)比容量對比Fig.4 Cycle voltammetry curves of WMWCNTs/MWCNTs composite paper electrodes before and after acidizing(a)WMWCNTs/MWCNTs composite paper；(b)WMWCNTs/MWCNTs composite paper after acidizing；(c)at a scan rate of 100mV/s；(d)specific capacitance versus scan rate

圖5 不同復(fù)合紙電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線和比電容與電流關(guān)系曲線(a)MWCNTs復(fù)合紙；(b)WMWCNTs復(fù)合紙；(c)WMWCNTs/MWCNTs復(fù)合紙；(d)比電容與電流關(guān)系曲線Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of electrodes with different composite papers electrodes and specific capacitance with different current density (a)MWCNTs composite paper；(b)WMWCNTs composite paper；(c)WMWCNTs/MWCNTs composite paper；(d)specific capacitance with different current density

2.6 比能量與比功率

圖6為不同復(fù)合紙電極的比能量和比功率圖，比能量Esp和比功率Psp可以通過公式計(jì)算，其公式為Esp=CspV2/2;Psp=Esp/t[24]，其中Csp表示比電容,根據(jù)GCD曲線計(jì)算得到，計(jì)算能量密度時(shí)，根據(jù)單個(gè)極片總質(zhì)量計(jì)算得到;V表示充電電壓;t表示放電時(shí)間。在電流密度為0.4～1.4A/g的范圍內(nèi)，WMWCNTs/MWCNTs復(fù)合紙電極最高比能量和比功率分別為63.7Wh/kg 和3.99kW/kg。

圖6 不同電流密度比能量與比功率Fig.6 Ragone plot (specific energy and specific power) of WMWCNTs/MWCNTs composite paper electrodes

2.7 循環(huán)壽命

圖7為碳/碳/纖維素復(fù)合紙電極在1mol/L LiPF6電解液于電流密度為0.8A/g下通過2700次充放電測試的循環(huán)壽命圖，可以看出比容量在500次以前呈現(xiàn)一個(gè)上升趨勢，在500次比容量達(dá)到106F/g，這是由于隨著循環(huán)次數(shù)的增加，離子浸入到導(dǎo)電紙的更深處，產(chǎn)生更大的比電容，在500次以后呈現(xiàn)一個(gè)緩慢下降的趨勢，在循環(huán)2700次后，比容量為31F/g。在100mV/s的掃描速率下，循環(huán)1，1200，2700次的循環(huán)伏安曲線圖如圖7(a)右上角所示，發(fā)現(xiàn)隨著掃描速率的增加，在1200次還保持了良好的矩形，同時(shí)矩形面積增加，說明比電容增加，在2700次循環(huán)后，出現(xiàn)較大的極化，說明電解液在循環(huán)過程中出現(xiàn)了分解，比電容減少。

圖7 碳/碳/纖維素復(fù)合紙電極的循環(huán)壽命圖Fig.7 Cycle performance of WMWCNTs/MWCNTs composite paper electrodes

3 結(jié)論

(1)通過CVD法合成WMWCNTs和MWCNTs。結(jié)合 WMWCNTs的高導(dǎo)電性、易分散性和 MWCNTs高的比表面積制成碳/碳/纖維素復(fù)合紙。這種復(fù)合紙電極具有高的導(dǎo)電性和柔韌性，組裝成對稱型超級電容器，較單一碳納米管紙超級電容器具有更好的充放電性能。

(2)在掃描速率為1mV/s時(shí)，碳/碳/纖維素復(fù)合紙電極的比容量達(dá)到120F/g。在電流密度為0.4A/g下，碳/碳/纖維素復(fù)合紙電極比容量值可達(dá)51.5F/g。在電流密度為0.4～1.4A/g范圍時(shí)，最大比能量和比功率分別為63.7Wh/kg 和3.99kW/kg，表現(xiàn)出良好的超級電容器性能。