真空室壓力對低壓等離子噴涂成形鎢靶材顯微組織及性能的影響

王躍明，唐求豪，閆志巧，王 芬

(1 湖南科技大學(xué) 難加工材料高效精密加工湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201;2 廣東省材料與加工研究所 廣東省金屬強韌化 技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510650;3 華南理工大學(xué) 國家金屬材料 近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州 510640)

難熔金屬鎢具有高熔點、高電導(dǎo)性、高抗電移性、逸出功近于硅的頻帶隙、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性且與硅結(jié)合性良好等特點，使鎢成為微電子技術(shù)的最佳選擇材料，大規(guī)模集成電路的門電路材料、布線材料正被高純鎢取代[1-2]。隨著太陽能光伏光熱、平面顯示及微電子等行業(yè)的迅猛發(fā)展，大面積鍍膜需求量顯著增加，要求濺射靶材朝高品質(zhì)(高純、高致密、細(xì)晶等)、大型化[3]、合金化[3]及回轉(zhuǎn)體化[4]等方向發(fā)展，因而對其制備工藝提出了更高要求。目前，旋轉(zhuǎn)濺射靶材常規(guī)制備方法主要包括粉末冶金及等離子噴涂兩類。粉末冶金(含熱等靜壓)高品質(zhì)鎢及鎢合金靶材的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)及孔隙率指標(biāo)可分別控制在0.05%及1%以下[5]，但其制品易受成形模具尺寸及形狀限制，不適用于制備管徑遠(yuǎn)小于管長的旋轉(zhuǎn)濺射靶材;等離子噴涂具備高溫、高能、高效等特點，其最大優(yōu)勢在于制品尺寸及形狀不受限制，可制備管徑遠(yuǎn)小于管長的旋轉(zhuǎn)濺射靶材[6-13]。然而，常規(guī)大氣等離子噴涂(Air Plasma Spraying，APS)靶材孔隙率較高，且不可避免會產(chǎn)生大量氧化物及氮化物夾雜，將嚴(yán)重影響其后續(xù)磁控濺射鍍膜性能[14-15]。目前，國內(nèi)外熱噴涂金屬靶材行業(yè)所報道的最高技術(shù)指標(biāo)為氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.2%，孔隙率≤3%，平均晶粒度≤100μm。值得關(guān)注的是，常規(guī)等離子噴涂高品質(zhì)靶材技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)仍低于粉末冶金相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，因而有必要尋求一種新的成形方法，在不影響大尺寸旋轉(zhuǎn)靶材成形難度的前提下，進(jìn)一步提高其綜合技術(shù)指標(biāo)。

近年來得以快速發(fā)展的低壓等離子噴涂(Low Pressure Plasma Spray, LPPS)技術(shù)[16]在低壓保護(hù)性氣氛中進(jìn)行操作，可獲得成分不受污染、結(jié)合強度高、結(jié)構(gòu)致密的難熔金屬涂層。Tokunaga等[17]采用LPPS技術(shù)在F8H鋼表面制備了面向等離子體第一壁防護(hù)鎢涂層。Cho等[18]采用LPPS在鉬基體表面制備了鎢涂層，并分析了熱沖擊實驗對其顯微結(jié)構(gòu)及界面結(jié)合狀態(tài)的影響。Niu等[19-20]采用LPPS制備了鎢涂層，并分析了涂層顯微結(jié)構(gòu)、熱擴散率、抗熱沖擊等性能。楊震曉等[21]采用經(jīng)優(yōu)化后的LPPS參數(shù)制備了鎢涂層，分析表明涂層致密度，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)及熱導(dǎo)率分別達(dá)98.4%，0.2%及100.76W/(m·K)。本工作將作為表面涂層技術(shù)的LPPS技術(shù)應(yīng)用于高品質(zhì)大厚度鎢靶材的制備，分析了真空室壓力對鎢靶材微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響，并開展了片狀鎢靶材磁控濺射鍍膜探索研究，為高品質(zhì)鎢靶材的優(yōu)化設(shè)計及實際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗材料與方法

1.1 等離子噴涂成形

實驗采用LPPS用鎢粉(德國H.C. Starck公司)，其初始氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%。圖1為LPPS鎢粉掃描電子顯微照片及激光粒度分布曲線?？梢婃u粉的形貌為多邊形，其平均粒徑約為23μm。

為防止噴涂過程中粉末堵塞送粉管，需先將其置于干燥箱中100℃下干燥1h。分別選用高純鉬板(300mm×90mm×10mm)及高強石墨棒(φ100mm×300mm)作為基材，鉬基板噴涂前用丙酮清洗以去除表面油污，然后用120#(0.125mm)棕剛玉砂對其表面作噴砂粗化處理，噴砂壓力為0.2MPa。采用大型低壓噴涂系統(tǒng)成形鎢靶材，該系統(tǒng)配備了180kW大功率O3CP型等離子噴槍，電弧電流可達(dá)2500A。當(dāng)噴涂沉積層厚度分別達(dá)3.5mm(片狀樣品)及10.0mm(回轉(zhuǎn)體樣品)后停止噴涂，充分冷卻后取出樣品。LPPS工藝參數(shù)見表1。

1.2 磁控濺射

采用JGP450磁控濺射沉積系統(tǒng)，實驗步驟為：(1)先用石油醚超聲波清洗單晶硅基片20min，用去離子水清洗10min，然后用無水乙醇清洗并吹干；(2)將樣品放在設(shè)備加熱臺中；(3)用泵抽真空至真空室本底要求6.0×10-4Pa；(4)將樣片加熱到200℃；(5)通過流量計將定量氬氣3.33×10-4m3/s通入腔體；(6)調(diào)節(jié)腔體內(nèi)壓力值，保持穩(wěn)定；(7)通直流電源，生長膜層；(8)膜層生長完畢后，真空條件下冷卻至100℃以內(nèi)，取樣片。磁控濺射鎢鍍膜參數(shù)見表2。

圖1 LPPS用鎢粉掃描電子顯微照片(a)及激光粒度分布曲線(b)Fig.1 SEM image(a) and laser particle size distribution(b) of tungsten feedstock for LPPS

表1 鎢靶材低壓等離子噴涂成形工藝參數(shù)Table 1 Parameters of LPPS process for preparation tungsten targets

表2 磁控濺射鎢鍍膜工藝參數(shù)Table 2 Processing parameters of magnetron sputtering tungsten film

1.3 性能檢測

采用阿基米德排水法測定LPPS鎢靶材的密度；采用Buehler 5410維氏硬度計測定其顯微硬度，載荷0.245N，加載時間15s，測6個點后取平均值；采用Instron3369萬能試驗機測定鎢靶材的抗拉強度，拉伸位移速率為1.0mm/min，每組取樣數(shù)為10個；采用Quanta 200型及Nova Nanosem 230型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品顯微形貌；采用HELIOS NanoLab 600i型電子雙束顯微電鏡制備厚度約30～60nm的樣品，采用Titan G2 60-300型物鏡球差校正場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察該樣品的晶粒、晶界形貌及元素面分布；采用D/ruax2550PC 型X射線衍射儀分析鎢鍍膜物相組成，選用Cu靶Kα射線，電壓40kV，電流300mA，掃描速率4(°)/min，步長0.02°。

2 結(jié)果與分析

2.1 LPPS鎢靶材形貌分析

圖2為低壓等離子噴涂成形鎢靶材照片。圖2(a)為LPPS片狀鎢靶材，樣品長300mm、寬90mm、厚約為13.5mm，其中鉬基板厚10mm，鎢涂層厚約3.5mm。圖2(a)中從下至上依次為樣品1、樣品2、樣品3。真空室壓力分別為1.3×104Pa及3.9×104Pa時，樣品1、樣品2表面均呈銀灰色金屬光澤。而當(dāng)真空室壓力升至6.5×104Pa時，樣品3表面呈黑色，這是由于靶材表面形成了大量氧化鎢所致。鎢靶材經(jīng)線切割成直徑為φ80mm的圓片狀，拋光處理后其表面呈鏡面(圖2(b))。圖2(c)為3.9×104Pa真空室壓力條件下，LPPS所制備φ100mm×300mm×10mm(直徑×長度×壁厚)回轉(zhuǎn)體鎢靶材照片。

圖2 低壓等離子噴涂成形鎢靶材照片(a)片狀鎢靶材；(b)經(jīng)線切割及表面打磨拋光后圓片狀鎢靶材；(c)回轉(zhuǎn)體鎢靶材Fig.2 Pictures of tungsten targets fabricated by LPPS(a)planar tungsten target;(b)planar target after linear cutting and surface polishing;(c)rotary tungsten target

圖3 不同真空室壓力下LPPS鎢靶材外表面SEM照片(a)1.3×104Pa；(b)3.9×104Pa；(c)6.5×104PaFig.3 Top surface SEM images of LPPS tungsten targets under different chamber pressures(a)1.3×104Pa;(b)3.9×104Pa;(c)6.5×104Pa

圖3為不同真空室壓力下LPPS鎢靶材外表面SEM照片。由圖3(a)可見，當(dāng)噴涂室壓力為1.3×104Pa時，鎢靶材表面觀察到大量的球形粉末，表明鎢粉顆粒未能充分熔化鋪展，導(dǎo)致靶材外表面較粗糙。在LPPS過程中，真空室壓力越低，等離子弧越長，等離子焰流的密度越低，而焰流速率越大，因此鎢粉末在1.3×104Pa壓力下較難充分熔融。真空室壓力增大至3.9×104Pa時，鎢粉得以充分熔化鋪展，鎢靶材外表面平整、光滑，見圖3(b)。當(dāng)噴涂室壓力進(jìn)一步增大至6.5×104Pa時，鎢靶材外表面可觀察到大量的絮狀粉末存在，見圖3(c)。分析表明，在較高壓力下真空室內(nèi)存在較高的氧含量，鎢與環(huán)境中的殘余氧氣有著非常強的親和力，結(jié)合后形成的氧化物沸點(1837℃) 遠(yuǎn)低于純鎢層，使LPPS過程中形成氧化鎢氣體,并覆蓋在已沉積的鎢涂層表面，導(dǎo)致厚鎢涂層中氧含量偏高，甚至使得鎢靶材出現(xiàn)嚴(yán)重分層現(xiàn)象。因此，LPPS實驗中需嚴(yán)格控制真空室內(nèi)的壓力。

圖4為不同真空室壓力下LPPS鎢靶材橫截面SEM照片。在1.3×104Pa壓力下，LPPS鎢靶材截面可觀察到較多未熔鎢顆粒及微細(xì)孔隙，嚴(yán)重影響鎢靶材顯微結(jié)構(gòu)均勻性。當(dāng)噴涂室壓力增大至3.9×104Pa時，LPPS過程中鎢粉顆粒充分熔化鋪展成層片狀，且層片界面結(jié)合緊密，厚鎢涂層橫截面十分致密，見圖4(b)。噴涂室壓力進(jìn)一步增大至6.5×104Pa時，鎢靶材孔隙顯著增加，局部粒子層片結(jié)合界面處可觀察到明顯的微觀縫隙，這可能與之前分析的氧化鎢夾雜的影響有關(guān)，見圖4(c)。

圖4 不同真空室壓力下LPPS鎢靶材橫截面SEM照片 (a)1.3×104Pa；(b)3.9×104Pa；(c)6.5×104PaFig.4 Cross-section SEM images of LPPS tungsten targets under different chamber pressures (a)1.3×104Pa;(b)3.9×104Pa;(c)6.5×104Pa

當(dāng)真空室壓力為3.9×104Pa時，LPPS鎢靶材TEM照片及元素面分布見圖5。由圖5(a)可見，LPPS鎢靶材為明顯的層片結(jié)構(gòu)，單個層片內(nèi)為定向凝固柱狀晶，且厚鎢涂層中層片結(jié)合界面十分致密。圖5(b)為高角度環(huán)形暗場像(High Angle Annular Dark Field, HAADF)，僅可觀察到亮白色單相區(qū)。由元素面分布分析(圖5(c),(d))可見，檢測區(qū)域鎢元素分布濃度遠(yuǎn)高于氧元素。分析表明，在3.9×104Pa真空室壓力條件下LPPS鎢靶材純度高，氧含量得到了很好的控制。

圖5 3.9×104Pa真空室壓力下LPPS鎢靶材物鏡球差校正場發(fā)射透射電子顯微形貌及元素面分布 (a)TEM像；(b)高角度環(huán)形暗場像；(c),(d)氧和鎢元素面分布Fig.5 Spherical aberration correction field emission transmission electron microscopy images and element map distribution of LPPS tungsten targets under 3.9×104Pa chamber pressure (a)TEM image;(b)HAADF image;(c),(d)oxygen and tungsten element map distribution

當(dāng)真空室壓力增大至6.5×104Pa時，LPPS鎢靶材TEM照片及元素面分布見圖6?？芍瑘D6(a)仍為定向凝固柱狀晶層片結(jié)構(gòu)，層片結(jié)合界面處出現(xiàn)明顯的第二相物質(zhì)。圖6(b)HAADF像中可觀察到襯度差異明顯的亮白色柱狀晶區(qū)和層片結(jié)合界面部位的深灰色相區(qū)。由元素面分布分析(圖6(c)，(d))可見，亮白色區(qū)域鎢元素面分布濃度遠(yuǎn)高于氧元素，而層片界面深灰色相區(qū)氧元素面分布濃度遠(yuǎn)高于鎢元素。分析表明，當(dāng)真空室壓力增大至6.5×104Pa時，噴涂環(huán)境中氧含量遠(yuǎn)高于前兩種實驗條件(真空室壓力分別為1.3×104Pa及3.9×104Pa)，鎢可以與環(huán)境中的殘余氧氣發(fā)生反應(yīng)，形成氧化鎢氣體，并覆蓋在已沉積的鎢涂層表面，且該現(xiàn)象在后續(xù)鎢顆粒沉積過程中不斷產(chǎn)生，從而導(dǎo)致鎢靶材層片結(jié)合界面出現(xiàn)厚度為納米級的富氧第二相。鎢靶材中氧含量偏高將嚴(yán)重影響其磁控濺射鍍膜性能，因而需嚴(yán)格控制真空室內(nèi)的壓力。

圖7為6.5×104Pa真空室壓力下LPPS鎢靶材HRTEM像及能譜分析曲線?？芍?，LPPS鎢靶材層片結(jié)合界面部位(A區(qū))與粒子層片部位(B區(qū))呈現(xiàn)完全不同的晶面取向(圖 7(a))。圖7(b)為A區(qū)能譜圖，可觀察到鎢和氧為主的衍射峰，鎢元素與氧元素原子百分比約為23.5∶76.5，因而A區(qū)為WO3相。而B區(qū)能譜曲線(圖7(c))中僅可觀察到鎢的衍射峰，鎢元素與氧元素原子百分比約為96.1∶3.9，B區(qū)為純鎢相。

圖6 6.5×104Pa真空室壓力下LPPS鎢靶材物鏡球差校正場發(fā)射透射電子顯微形貌及元素面分布 (a)TEM像；(b)高角度環(huán)形暗場像；(c),(d)氧和鎢元素面分布Fig.6 Spherical aberration correction field emission transmission electron microscopy images and element map distribution of LPPS tungsten targets under 6.5×104Pa chamber pressure (a)TEM image;(b)HAADF image;(c),(d)oxygen and tungsten element map distribution

圖7 6.5×104Pa真空室壓力下LPPS鎢靶材HRTEM像及能譜分析曲線(a)HRTEM像；(b),(c)圖7(a)中A區(qū)，B區(qū)能譜圖Fig.7 HRTEM image and EDS analysis curves of LPPS tungsten targets under 6.5×104Pa chamber pressure (a)HRTEM image;(b)，(c)energy spectra of A region and B region in the fig.7(a)

2.2 LPPS鎢靶材力學(xué)性能分析

表3為LPPS鎢靶材性能數(shù)據(jù)?？梢?，隨著真空室壓力的提高，LPPS鎢靶材氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，未熔鎢顆粒大幅減少，而致密度，顯微硬度，抗拉強度在真空室壓力為3.9×104Pa時均達(dá)其最大值，分別為97.2%，377.8HV0.025及201.1MPa。而當(dāng)真空室壓力進(jìn)一步增大至6.5×104Pa后，鎢靶材各項性能反而有所降低。分析表明，LPPS鎢靶材中的氧雜質(zhì)含量及未熔顆粒均對其力學(xué)性能造成不良影響。在本實驗條件下，真空室壓力優(yōu)化值為3.9×104Pa，此時鎢粉顆粒充分熔化鋪展，鎢靶材顯微結(jié)構(gòu)均勻性提高，其致密度達(dá)最高值，且氧含量仍控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，其各項性能均達(dá)最佳值，因而最適合用于磁控濺射鍍膜。鎢靶材在低壓環(huán)境中等離子噴涂成形，很大程度上避免了氧氣、氮氣等不利影響，因而其各項性能指標(biāo)均優(yōu)于大氣及其他環(huán)境等離子噴涂成形鎢制品[22]。

表3 LPPS鎢靶材性能數(shù)據(jù)Table 3 Property data of LPPS tungsten targets

真空室壓力達(dá)3.9×104Pa時，鎢靶材氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)和孔隙率分別為0.18%及2.8%，平均晶粒度僅約1μm，這些指標(biāo)均達(dá)到甚至超過了目前國內(nèi)外熱噴涂靶材行業(yè)所報道的最高技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[15]。因此，本工作不僅是鎢靶材制備工藝的全新探索，而且所制備鎢靶材完全符合熱噴涂靶材對高純、高致密及細(xì)晶等高品質(zhì)的要求。

2.3 磁控濺射W薄膜微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

圖8為鎢鍍膜表面形貌、斷口形貌及X射線衍射譜圖。真空室壓力為3.9×104Pa時，LPPS鎢靶材純度、晶粒度、晶界密度及組織均勻性等均接近或達(dá)到最佳值，鎢靶材經(jīng)磁控濺射后可在單晶硅基體表面沉積出平整、致密、連續(xù)的鎢薄膜，鎢晶粒呈現(xiàn)出孢狀形貌，晶粒尺寸為納米級(圖8(a))。由圖8(b)可見，鎢鍍膜厚度約為300nm，且分布較均勻。鎢鍍膜斷口為定向凝固柱狀晶，可觀察到清晰的晶粒界面，鎢晶粒的斷裂形式呈典型的沿晶斷裂，且鍍膜與基片之間沒有微細(xì)孔洞，二者間黏合性良好。由圖8(c)可見，鎢薄膜在40.5°，58.6°，73.5°，87.4°附近出現(xiàn)了分別屬(110)α-W，(200)α-W，(211)α-W，(220)α-W晶面的衍射峰，說明鎢薄膜呈現(xiàn)出體心立方α-W的多晶相結(jié)構(gòu)。XRD譜圖還表明，W薄膜純度較高，且其沿(110)晶面的衍射峰較強，而其他晶面衍射峰值相對較弱，說明鎢薄膜沿(110)晶向擇優(yōu)生長。

圖8 鎢鍍膜表面形貌(a)，斷口形貌(b)及X射線衍射譜圖(c)Fig.8 Top surface morphology(a),fracture surface morphology(b) and XRD spectrum(c) of tungsten film

2.4 鎢靶材濺射區(qū)域微觀結(jié)構(gòu)分析

圖9為LPPS鎢靶材環(huán)形濺射部位SEM照片?？芍?jīng)磁控濺射60min后，靶材環(huán)形濺射部位的表面較為平整，濺射凹坑細(xì)小、均勻，單個凹坑直徑均接近納米級(圖9(a))。橫截面SEM形貌(圖9(b))進(jìn)一步表明，濺射部位較為平整、均勻。

圖9 LPPS鎢靶材環(huán)形濺射部位SEM照片 (a)表面；(b)橫截面Fig.9 SEM images of ring sputtering runway of tungsten targets (a)surface;(b)cross-section

據(jù)報道[23]，相比位于晶粒內(nèi)部的原子，晶界為離子轟擊的薄弱部位，在恒定濺射功率條件下，晶界上的原子被優(yōu)先濺射出來。本工作中LPPS鎢靶材晶粒十分細(xì)小，晶界密度較大，則沿晶界濺射較快，且由晶界向晶粒內(nèi)部快速擴展。因此，在濺射工藝一定的情況下，濺射離子對LPPS鎢靶材整個表面的均勻轟擊，最終形成整個表面的快速濺射及均勻減薄，濺射表面平整、光滑。相關(guān)研究表明[24-25]，靶材微觀結(jié)構(gòu)顯著影響其濺射沉積特性。不同于傳統(tǒng)鎢靶材的細(xì)晶顆粒結(jié)構(gòu)，LPPS鎢靶材為定向凝固柱狀晶層片結(jié)構(gòu)，靶材中界面包括晶界和粒子片層界面兩類，這將嚴(yán)重影響鎢靶材的磁控濺射沉積特性。究其原因：首先，LPPS鎢靶材單個層片內(nèi)部為納米級定向凝固柱狀晶，其晶粒本身具有擇優(yōu)生長方向，且晶界密度很大，必將影響其磁控濺射沉積特點。其次，粒子層片界面也為鎢靶材內(nèi)部薄弱部位，層片界面的存在勢必破壞靶材局部組織的連續(xù)性，進(jìn)而將影響其磁控濺射沉積特性。

3 結(jié)論

(1) 采用LPPS制備了片狀及回轉(zhuǎn)體鎢靶材。隨著真空室壓力由1.3×104Pa增大至3.9×104Pa，LPPS過程中鎢粉充分熔化鋪展，靶材中未熔鎢顆粒減少，鎢靶材氧含量稍有提高，致密度，顯微硬度，抗拉強度分別增大至97.2%，377.8HV0.025及201.1MPa。然而，當(dāng)真空室壓力進(jìn)一步升高至6.5×104Pa后，鎢靶材層片結(jié)合界面處形成絮狀的W3O夾雜，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至0.71%，其他各項性能反而有所降低。

(2) 在真空室壓力為3.9×104Pa條件下，LPPS鎢靶材可磁控濺射沉積出平整、致密、連續(xù)的鎢薄膜，鍍膜厚度約為300nm。XRD譜圖表明，鎢薄膜為體心立方結(jié)構(gòu)，沿(110)方向擇優(yōu)生長。磁控濺射離子的均勻轟擊導(dǎo)致鎢靶材表面快速濺射及均勻減薄，濺射表面及截面較為平整、光滑，濺射凹坑細(xì)小、均勻。